11. Latag u. J. ZweFina. Induktion der Reaktion xwischm Chromsawe usw. 389

Uber die lnduktion der Reaktion zwischen Chromsaure und Manganosalz durch arsenige Saure.

Von RUDOLF LANG und JOSEF ZWE~INA. Mit 1 Egur im Text.

Es sind zahlreiche induzierte Reaktionen bekannt, an denen einer oder zwei von den genannten Stoffen beteiligt sind.l) Die induzierte Reaktion unter Beteiligung aller drei Stoffe ist im Schrift- tum bisher weder verzeichnet noch beschrieben. Darum, ferner weil diese Reaktion eine besondere analytische Bedeutung hat, ist sie von uns niiher untersucht worden.

LsiBt man auf ein n/2- bis n/l-salz- oder schwefelsaures Gemisch einer Chromat- und Manganosalzlosung, die hier in keinerlei Wechsel- wirkung treten2), ArsenitIosung einwirken, so wird das Chromat vom Arsenit reduziert, gleichzeitig findet jedooh auch eine Oxydation des MnKSalzes zu MnIII-Salz statt, was man an dern Braunwerden der Losung erkennt.

Nach der ublichen Bezeichnungsweise fallt der Chromshre die Rolle des Aktors, der arsenigen Siiure die des Induktors und dem Manganosalz die des Akzeptors zu.

I n quantitativer Hinsicht ist es vor allem von Bedeutung, den Induktionsfaktor zu ermitteln. Dieser ist das Verhaltnis der um- gesetzten Aquivalente des Akzeptors zu den umgesetzten Aqui- valenten des Induktors.

Zur Ermittelung des Induktionsfaktors wurde das folgende Verfahren auf mehrere Versuchsreihen angewendet.

Eine gemessene Menge Kaliumbichromat wurde in einem Kolben mit Schwefel- oder Salzsaure angesauert und Manganosulfatlosung zugefugt. Nun wurde e k e gemessene Menge $0-Arsenitlosung unter Umsohwenken des Kolbens zugetropft und das Gemisch, urn die Reaktion sicher zu Ende gehen zu lassen, 10’ beiseitegestellt.

1) N. SCHILOW, 2. phys. Chem. 43 (1903), 685; R. LUTHER, 2. phys. Chem. 46 (1903), 777; N. R. DEAR, Journ. chem SOC. 111 (1917), 707; Ann. de Chimie 11 (1919), 120; C. WAGNER, 2. anorg. u. allg. Ghem. 168 (1928), 265, 279.

2) Vgl. die vorangehende Mitteilung.

390 R. Lang und J. Zwd-ina.

Hierauf wurden 40 em3 Salzsaure (1 :1) und 5 em3 n/lO-Silber- nitratlosung zugefugt, wodurch das Manganisalz unter Entbindung einer aquivalenten Menge Chlor reduziert wurde.1) Das Chlor wurde nun durch Einleiten eines kraftigen Luftstromes aus der Flussigkeit verjagt. Um auch die letzten Spuren zu vertreiben, wurde das Durchblasen des Luftstromes 1 h lang fortgesetzt und die schliel3liche Chlorfreiheit dadurch nachgewiesen, dal3 der entweichende Luftstrom bei langerem Durchleiten durch Kaliumjodid - Starkelosung keine Blaufarbung mehr hervorrief. Nun wurde der Kolbeninhalt in ein Becherglas uberspult und die verbliebene Chromsaure durch poten- tiometrische Titration mit n/lO-Ferrosulfat nach dem Kompen- sationsverfahren bestimmt,. Jede Versuchsreihe bestand aus 9-13 derartigen Einzelversuchen.

I n entsprechenden Leerversuchen wurde nachgewiesen, daD Chromsaure bei der hier angewendeten Salzsaurehonzentration und in Gegenwart von Silberchlorid und Manganosalz selbst nach stunden- langer Einwirkung und nachfolgendem Durchleiten eines Luftstromes nicht die geringste Reduktion erfahrt.

Der Induktionsfaktor ist nun gleich dem Verhaltnis

cm3 n/10 Mn*Ir ern3 njio A~,o,

und berechenbar, da

cm3n/10-MnIII= cm3n/10-K,Cr,O, - em3 n/l O-As203- cm3n/l0 FeSO,.

Versuchsreihe I. In jedem Versuche wurden angewendet :

10,4 cm3 n/10 K2Ck20,, 25 cm3 5 n H,SO, und 1 cm3 MnSO, mit 0,016 g Mn.

Versuch Nr .

Angewendet 01113 n/lO As,03

1,Ol 2,02 3,06 4,04 5,05 6,06 7904 8,02 9,04

Verbraucht Gefunden cm3 n/10 FeSO, om3 n/10

0,43 72 I 0,94 6,11 1,23

1,62

1,99 0,72 0,02 2,36 0,OO I 1,36

--__ -______

Induktions- faktor

0,43 0,46 0,40 0,40 0,37 0,39 0,37 0,29 0,15

l) R. LING, Ber. 60 (1927), 1389.

Induktion der Reaktion xwischsn Chromsaure usw. 39 1

Verbraucht om3 n/10 FeSO,

8,86 7,38 5,96 4,49 3,08

Versuchsreihe 11. In jedem Versuche wurden angewendet:

10,4 cm3 n/lO K2C!r20,, 25 cm3 5 n H2S04 und 5 cm3 MnSO, mit 0,08 g Mn.

Gefunden om3 n/10 Mnl”

0,52 1 , O l 1,41 1,87 2,27

Versuch Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11

-.____

Angewendet cm3 n/10As203

1,02 2,Ol 3,03 4,04 5,05 6,02 6.56 7;06 7.57 7,97 9,04

Induktions- faktor

0,51 0,50 0 7 4 6 0,46 0,45 0,43 0,43 0,41 0,37 0,30 0,15

Versuchsreihe 111. In jedem Versuche wurden angewendet:

10,4 om3 n/lO K2Cr2O7, 25 cm3 5 n H,SO, und 20 cm3 MnSO, mit 0,32 g Mn.

Versuch Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12

_ _ ____

1,04 cm3

Versuch Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11

Angewendet 3m3 n/lO As203

1,Ol 2,Ol 3,13 4,04 5,05 6,06 6,56 7,07 7,57 8,07 9,04

10,02

___ -

Verbraucht :m3 n/10 FeSO,

9,03 7,41 5,92 4,46 3,03 1,64 1,13 0,55 0,30 0,15 0,11 0,08

._. __

Gefunden cm3 n/lO M I P

0,36 0,98 1,35 1,9O 2,32 2,70 2,71 2,78 2,53 2,18 1,25 0,30

-_______ Induktions-

faktor _____

0,36- 0,49 0,49 0,47 0,46 0,45 0,41 0,39 0,33 0,27 0j4 0,03

Versuchsreihe IV. In jedem Versuche wurden angewendet:

/lo K2Cr,0,, 25 cm: 2,5 n HC1 und 5 em3 %SO4 mit 0,08 g Mn.

Angewendet :m3 njl0 As,O,

1 , O l 2,02 3,06 4,02 5,04 6,Ol 6,56 7,07 7,50 8,Ok 9,05

___-

Verbraucht Gefunden

8,89 1 0,50 7,44 1 0,94 5,90 1 1,44 4,58 1 1,80 3,09 I 2,27 2,56 2,56 1,09 ~ 2,75 0,53 2,80 0,30 1 2,60 0,06 I 2,33 0,OO j 1,35

:m3 n/lO FeSO, cm3 n/lO Mn”’ - - - - ~ - -

In d u kt 1 0 ns - faktor

0,50 0,47 0,47 0,45 0,44 0,43 0,42 0,40 0,35 0,29 0,15

392 R. L a y und J. Zwefina.

Versuchsreihe V. In jedem Versuche wurden angewendet:

l0,4 om3 n/lO K,Cr,O,, 25 cm3 2,5 n HCI, 5 cm3 MnSO, und 1 Tropfen 1/400 mol. KJO,.

-___.

Versuch Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13

Angewendet em3 n/lO As,O,

1,Ol 2,Ol 3,04 4,03 4,05 3,96 5,06 6,Ol 6,98 7,07 7,07 7,99 9,02

_ _ _ ~ _ . _ _ -

Verbraucht em3 n/lO FeSO,

9,13 7,91 6,66 5,45 6,16 4,07 3964 2,68 2,35 1,17 2,90 1,23 1,38

____ _ _ - ___

Gefunden cm3 n/lO MnII1

0,26 0,48 0,70 0,92 0,19 2,37 1,70 1,71 1,07 2.16

-_ ___-

0;43 1,18 0,QO

Induktions- faktor

0,26 0,24 0,23 0,23 0,05 0960 09% 0,28 0,15 0,31 0,06 0,15 0,Oo

Disknssion der Versuchsergebnisee.

Die ersten vier Versuchsreihen, obwohl mit verschiedener Ak- zeptorkonzentration, zum Teil auch mit verschiedenen Sauren (H,SO, bzw. HC1) durchgefuhrt, zeigen gut ubereinstimmende, reproduzierbare Verhaltnisse. Der Induktionsfaktor betragt zu Beginn der Reaktion 0,5, wie dies am besten in der Versuchsreihe I1 zum Ausdruck kommt. Das Sinken des Induktionsfaktors mit dem Fort- schreiten der Reaktion ist dadurch zu erklaren, daB mit der Ab- nahme der Chromatkonzentration die arsenige SBure in wachsendem Umfange auch rnit Manganisalz reagiert. Ganz unregelmaI3ig wird das Induktionsverhaltnis, wenn man - wie in der letzten Reihe - eine Jodspur als Katalysator dieser Nebenreaktion zwischen In- duktor und Akzeptoroxyd zufugt.

Das von der Akzeptorkonzentration unabhangige Induktions- verhaltnis 0,5 gestattet nun, einen SchluI3 auf den Mechanismus der Reaktion zu ziehen.

Nach MANCHOT~) wird bei Oxydations-Reduktionsreaktionen dieser Art primar ein Induktorperoxyd gebildet, das seinerseits mit dem Akzeptor reagiert. Bezeichnet man die Wertigkeitsstufe dieses

I) Bey. 34 (1901), 2479; 39 (1906), 320, 135.

Induktion & Reaktiolz xwischen Chromsaure usw. 393

unbestandigen Induktorperoxyds mit I,, die anfangliche Wertigkeits- stufe des Induktors mit .Ia, die endgiiltige mit I , und schlieBlich den Induktionsfaktor mit Pi, so ergibt sich aus der Definition des Induktionsfaktors, daB gleich ist

und daher J P = 1‘ + pi ( I , - I,) ,

das ist im vorliegenden Falle

I, = 5 + 0,5 (5 - 3) == 6 . Riernach wiirde also die Oxydation des Arsenits mit Chromsaure uber sechswertiges Arsen fuhren.

Abweichend von MANCHOT erklart LUTHER^) die Induktions- erscheinungen durch die Annahme, daB wahrend der Reaktion un- bestandige Zwischenstufen des Aktors durchIaufen werden? denen andere energetische und kinetisohe Eigenschaften zukommen als der Ausgangsstufe. Diese Zwischenstufen des Aktors sind es nun, die ihrerseits mit dern Akzeptor reagieren. Bezeichnet man die inter- mediar auftretende Wertigkeitsstufe des Aktors mit Ai , seine an- fangliche mit A,, die endgiiltige mit A,, so folgt, da

Ai - A, A , - Ai

Pi =

Das intermediare Aktoroxyd ist daher vierwertiges Chrom. Zugunsten der LUTRER’SChen Auffassung spricht - abgesehen

von anderen Erwagungen - der Umstand, daB Chromsaure der spezifische, nicht ersetzbare Bestandteil der Reaktion ist. Dagegen kann der Induktor durch SbUI-Salz oder Oxalsaure vertreten werden; allerdings ist in diesen Fallen die Induktion wegen storender Neben- aktionen weniger gut zu beobachten und weniger einfach zu unter- suchen. Auch der Akzeptor kann z. B. durch Vanadylsalz ersetzt werden.

l) 2. anory. Chem. 54 (1907), 1.

3 94 R. Lang zcnd J. Zwefina.

Die untersuchte Reaktion spielt sich demnach in 2 Haupt- phasen ab, entsprechend den Gleichungen

CrV1 + As"I = Cr" + Asv (1)

(2) Cr" + &I' = Cr'" + MnIJr

Ob bei Verlauf der Reaktion (1) auch intermediiir fiinfwertiges Chrom gebildet wird, 1aBt sich durch Induktionsversuche mit Man- ganosalz als Akzeptor nicht entscheiden, da auch bei groBer Steigerung der Akzeptorkonzentration eine Erhohung des Induktionsfaktors nicht zu erreichen war. Dies hatte jedoch der Fall sein mussen, da bei Durchlaufen der funfwertigen Stufe des Chroms im idealen Falle das Induktionsverhaltnis von 0,5 auf 2,0 hBtte steigen mussen.

70: I0 9

8

7

6

5

4

J 2

I

Ober den Verlauf der ersten Phase der Reaktion sollen noch ander- weitige kinetisohe Versuche AufschluB geben.l)

Die praktische Bedeutung der Reaktion liegt in ihrer Anwend- barkeit zur Losung maljanalytischer Aufgaben. In der MaBanalyse macht sich die Wirkung induzierter Reaktion meist als storender Faktor bemerkbar. Wenn man nun hier eine absichtlich herbei-

Es l i iDt sich aber bereits aus kinetischen Versuchen DE LURY'S (Journ. of Physical Chem. 11 (1904), 54) schlieflen, dafl auch die Stufe CrV durch- pufen wird, da man mit Jodid als Akzeptor das maximde Induktiomver- haltnis 2 erhiilt.

Induklwn dev Reaktion zwis&en Chrornsaurt? usw. 395

gefuhrte Induktion zur Losung sogar verschiedener Probleme heran- ziehen kann, so hat dies seinen Grund darin, da% die Nebenreaktion zwischen Induktor und Akzeptoroxyd verschieden beeinflufit werden kann. Sie kann vollig ausgeschaltet oder aber abgebremst und schlieBlich auch durch Jod katalytisch beschleunigt werden. Die vorstehenden beiden Schaubilder geben diese Verhaltnisse durch Darstellung der wiihrend der Reaktion sich iindernden Chromat- und Manganisalzmengen wieder.

Die DiagonaleA B (in Bild 2 A C ) stellt die Anderung der Chromat- menge bei Abwesenheit von Manganosalz dar.

Die Geraden AC' und OB' veranschaulichen den Reaktions- verlauf bei vollig ausgeschalteter Nebenreaktion Ewischen Induktor und Akzeptoroxyd. Hier ist der Induktionsfaktor konstant 0,5, das heifit, die Reaktion folgt in jedem Momente genau stochiometrisch der Gleichung

CrV1 + As'" + Mn" = Cr'II + AsV + MnU1.

Die Chromsaure verbraucht hier zu ihrer Reduktioii 2/3 Aqui- valente arsenige Siiure und 1/3 Aquivalent Manganosalz. Wie dieser Fall realisiert und zur mafianalytischen Bestimmung von Chrorn und Mangan verwertet werden kann, soll spater beschrieben werden.

Die Kurven AC und OD (Bild 1) geben die Verhaltnisse bei gebremster Nebenreaktion wieder. Es ist dies der Reaktionsverlauf, wie er sich durch die Versuchsreihen I-IV (im Bilde wurde speziell Versuchsreihe I1 festgehalten) darstellt. Bei hinreichender Ein- wirkungsdauer der arsenigen Siiure wird die MnIII-Menge durch den Kurvenzug 0 B wiedergegeben. Sonst entspricht sie etwa O D und fallt erst mit dem Katalysatorzusatz zur Diagonale A B ab. Die Chromsaure verbraucht hier etwa kquivalente arsenige SBure und Aquivalent Manganosalz. Dieser Reaktionsverlauf mit an- fiinglich gebremster und gegen das Ende beschleunigter Neben- reaktion kann in der elektrometrischen MaBanalyse Anwendung finden, wie an anderer Stelle gezeigt werden soll.

Das Bild 2 stellt schlieBlich den Reaktionsverlauf bei von Anfang an durch Jod beschleunigter Nebenreaktion dar (Versuchsreihe V). Er ist ganz unregelmiifiig und gegen das Ende uberwiegt die Ge- schwindigkeit der Nebenreaktion die primare derart, da13 praktisch kein Manganisalz neben der Chromsiiure vorhanden ist. Die Chrom-

396 R. Lang zc. J. Zwefina. Induktion der Reakdion xwisohen Chromsaure WW.

siiure verbraucht hier zu ihrer Reduktion ein ganzes Aquivalent arsenige SBure.

Die Regulierbarkeit der Nebenreaktion zwischen Induktor und Akzeptoroxyd innerhalb weiter Grenzen der Geschwindigkeit, die durch den praktisch volligen Stillstand und den momentanen Ablauf gebiIdet werden, ist wohl bei keiner anderen induzierten Reaktion moglich. Die hier untersuchte Reaktion kann daher als Schulbeispiel einer induzierten Oxydations-Reduktionsreaktion gelten.

B r f i m m , Labmatorium fur anorganische, physikalische und ana- Zytisohe Chemie der Deutschen Technisehsn HoohschuZe.

Bei der Redaktion eingegangen am 22. Febrnar 1928.