a) 2-butene + hbr b) 2-butene + acqua, in ambiente acido ... · 1 esercitazione n. 13 - reazioni...

1

Esercitazione n. 13 - Reazioni sulle reazioni di alcheni, alchini e dieni.

1. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:

a) 2-butene + HBr b) 2-butene + acqua, in ambiente acido

HBr

H2O, H+

CH3CH CH2CH3

Br

CH3CH CH2CH3

OHCH3CH CH CH3

2-bromobutano

2-butanolo

2. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano: a) BH3 e poi H2O2, OH-; b) HCl; c) HBr; d) HBr, in presenza di perossidi; e) HI; f) Cl2; g) ICl; h) Br2 + CH3CH2OH.

)3

(H2O2, OH-

CH2 CH2 C CH2

CH3

CH3

CH2 CH2 CH CH2

CH3

CH3 OH

BH3

CH2 CH2 CH CH2

CH3

CH3 B

2-metil-1-pentanolo

+ HClCH2CH2C CH2

CH3CH3

CH2CH2C CH3

CH3CH3

Cl

+ HBr CH2CH2C CH3

CH3CH3

BrCH2CH2C CH2

CH3CH3

+ HBrRO-OR

CH2CH2CH CH2CH3

CH3 BrCH2CH2C CH2

CH3CH3

+ HI CH2CH2C CH3

CH3CH3

ICH2CH2C CH2

CH3CH3

+ CH2CH2C CH2

CH3CH3

ClClCl2CH2CH2C CH2

CH3CH3

2-bromo-2-metilpentano

2-cloro-2-metilpentano

1-bromo-2-metilpentano

2-iodo-2-metilpentano

1,2-dicloro-2-metil-pentano

2

+ I-Cl CH2CH2C CH2

CH3CH3

ClICH2CH2C CH2

CH3CH3

2-cloro-1-iodo-2-metilpentano

CH2CH2C CH2

CH3CH3 + Br2

CH3 CH2OHCH2CH2C CH2

CH3CH3

Br+può essereattaccato da qualsiasi Nu presente

+ +CH2CH2C CH2

CH3CH3

BrBr CH2CH2C CH2

CH3CH3

BrCH3CH2O

CH3CH2OCH2CH2C CH2

CH3CH3 Br

1,2-dibromo-2-metilpentano

2-bromo-1-etossi-2-metilpentano 1-bromo-2-etossi-

2-metilpentano

3. Scrivere le equazioni chimiche ed il meccanismo delle seguenti reazioni:

a)equazione + HI

meccanismo + H+ lento +

++ I-

CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH CH3

I

CH3

CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH CH3

CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH3

ICH3

b)equazione + HCl

meccanismo + H+ lento + Cl-

CH3 CH3Cl

CH3 CH3HH

CH3Cl

a) 1-butene + HI

b) 1-metilcicloesene + HCl

3

c) 3-metil-2-pentene + H2SO4 acquoso

d) metilpropene con H2SO4 in etanolo

c) CH3 CH2 C CH CH3

CH3

equazioneH2SO4

H2OCH3 CH2 C CH2 CH3

CH3

OH

meccanismo CH3 CH2 C CH CH3

CH3

+ H+ lentoCH3 CH2 C CH2 CH3

CH3

+

:OH2CH3 CH2 C CH2 CH3

CH3

OH2+

CH3 CH2 C CH2 CH3

CH3

OH+ H+

d)equazione

H2SO4

CH3CH2OH

meccanismo + H+ lento +

+

CH3CH2OH..

CH3 CH2C CH2CH3CH3

OCH2CH3CH3 C CH2

CH3

CH3 C CH2CH3

CH3 C CH3CH3

CH3CH2C CH2CH3

CH3

OCH2CH3H

CH3CH2C CH2CH3CH3

OCH2CH3

+ H+

e) 2,2-dimetil-3-esene con acqua in ambiente acido

f) 1-butene + HI

+ H+

C CH CHCH3 CH3CH2CH3

CH3e) equazione + H2O C CH2CH3 CH3CH2

CH3

CH3

CHOH

meccanismo C CH CHCH3 CH3CH2CH3

CH3 lentoC CH CH2CH3 CH3CH2CH3

CH3 +

C CH2CH3 CH3CH2CH3

CH3CH+

:OH2C CH2CH3 CH3CH2CH3

CH3CH

OH2+

C CH2CH3 CH3CH2CH3

CH3CH

OH

H+

+ H+

f) + ICl

+

+ + CI-

equazione

meccanismo lento

CH3 CH2 CH CH2CH2 CH CH2

CICH3 I

CH3CH2 CH CH2 + ICl CH3CH2CH CH2 I

CH2CH CH2

CICH3 ICH3CH2CH CH2 I

4

4. Scrivere la reazione con H2O,H+ dei seguenti alcheni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) 1-butene; b) metilpropene; c) 2-metil-2-butene; d) 3-metil-1-butene.

a)H2O,H+

2-butanoloCH2 CH CH3CH3

OHCH2 CH CH2CH3

b) H2O,H+

2-metil-2-propanolo

CH3 C CH2

CH3

CH3 C CH3

CH3

OH

CH3 CH C CH3

CH3c) H2O,H+

CH3 CH2 C CH3

CH3

OH2-metil-2-butanolo

d)H2O,H+

3-metil-2-butanoloCH CH CH2CH3

CH3CH CH CH3CH3

CH3

OH

5. Scrivere le reazioni del 3-etil-2-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti organici: a) borano e poi H2O2, OH-; b) HOBr in ambiente acido; c) HBr; d) HBr in presenza di perossidi; e) ICl.

1. BH32. H2O2,OH-

HOBr,H+ HBr HBrROOR

ICl

3-etil-2-pentanolo3-bromo-3-etilpentano

2-bromo-3-etilpentano2-bromo-3-etil-3-pentano

CH2 C CHCH3 CH3

CH2 CH3

CH2 C CH2CH3 CH3

CH2 CH3

Br

CH2 CH CHCH3 CH3

CH2 CH3

Br

CH2 CH CHCH3 CH3

CH2 CH3

OH

CH2 C CHCH3 CH3

CH2 CH3

Cl I

CH2 C CHCH3 CH3

CH2 CH3

OH Br

5

6. Completare le seguenti reazioni:

a) propene + borano e poi H2O2, OH-

BH3 e poi H2O2, OH-

E+ = B; OH sostituisce B

CH3 CH2 CH2 BCH3 CH CH2CH3 CH2 CH2 OH( )3

1-propanolotripropilboro

CH2 CH C CH3

CH3

CH3CH2 CH CH CH3

CH3CH3

OH

CHCHCH3 CH2 B

R

CH3CH3

R

tri(1-isopropil)propilboro 2-metil-3-pentanolo

CH3

OH

CH3

b) 2-metil-2-pentene + borano e poi H2O2, OH-

c) 1-metilcicloesene + borano e poi H2O2, OH-

2-metilcicloesanolo

7. Scrivere i prodotti di reazione (specificandone il nome) del bromo con i seguenti alcheni:

a) 2-butene

addizione elettrofila al doppio legameBr2

2,3-dibromobutanoCH CH CH3CH3

Br BrCH CH CH3CH3

b) metilpropene

1,2-dibromo-2-metilpropano

C CH2CH3

CH3

BrBrC CH2CH3

CH3

c) 2-metil-2-butene

c)

2,3-dibromo-2-metilbutano

CH C CH3CH3

CH3CH C CH3CH3

CH3

Br Br

6

8. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti organici che si ottengono:

a) cicloesene + Br2

+ Br2Br

Brtrans-1,2-dibromocicloesano

b) cicloesene + Br2, in presenza di perossidi (ATTENZIONE!!! Br2 NON dà addizioni radicaliche .....)

+ Br2RO-OR

Br

3-bromocicloesene

c) 2-metil-2-butene + cloro

d) 1-butene + bromo

+ Cl2 CH3 CH C CH3

CH3

Cl ClCH3 CH C CH3

CH3

2,3-dicloro-2-metilbutano

1,2-dibromobutanoCH3 CH2 CH CH2+ Br2 CH3 CH2 CH CH2

BrBr

9. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra 2-metil-2-butene con acetato mercurico in etanolo. b) Scrivere la reazione tra il prodotto ottenuto in (a) e l'idruro di boro e sodio.

Hg(OCOCH3)2 CH3CO2- + +Hg(OCOCH3)

+ +Hg(OCOCH3)

δ+CH3CH2OH +

δ+CH CCH3

CH3CH3

OCOCH3Hg O H

CH2CH3

C

CH3

CH3CH3

OCOCH3Hg

CHCH CCH3

CH3CH3

H+

NaBH4 OCH2CH3

CCH2

CH3

CH3CH3

CH3

CH3CH3

OCOCH3HgCH

O CH2CH3C

7

10. Completare le seguenti reazionia) 1-metilcicloesene + acetato mercurico acquoso e poi NaBH4

+ Hg(OCOCH3)2H2O

NaBH4CH3 OH

HHgOCOCH3

CH3 OHHH

CH3

+ Hg(OCOCH3)2CH3OH

+

Cl

HgOCOCH3

O CH3

Cl

O HgOCOCH3CH3

Cl

b) 4-clorocicloeptene + acetato mercurico in metanolo e poi NaBH4

NaBH4+

Cl

OCH3

Cl

O CH3

c) 2-metil-2-pentene + acetato mercurico in acido acetico e poi NaBH4.

CH CCH3

CH3CH2CH3 + Hg(OCOCH3)2CH3CO2H

CH3

CH3CH2CH3

HgOCOCH3

CH

OCO

CH3

C

NaBH4 CH3

CH3CH2CH3 CH2

OCO

CH3

C

11. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano:

a) H2, PtO2 H2,PtO2 2-metilpentanoCH2 CH2CH3 CHCH3

CH3

CH2 CH2CH3 C CH2

CH3

b) D2, Pd-C D2, Pd-C

1,2-dideutero-2-metilpentano

CH2 CH2CH3 C CH2

CH3

CH2 CH2CH3 C CH2

CH3

DD

c) acido m-cloroperbenzoico

2-metil-2-propilossaciclopropano

CH2 CH2CH3 C CH2

CH3CH2 CH2CH3 C CH2

CH3

O

Cl

CO3H

1

d) OsO4 e poi Na2SO3

d’) KMnO4, OH- OsO4 e poi Na2SO3

KMnO4, OH-2-metil-1,2-pentandiolo

CH2 CH2CH3 C CH2

CH3CH2 CH2CH3 C CH2

CH3

OHOH

8

2-pentanone

KMnO4, OH-

Δ+ CO2CH2 CH2CH3 C CH2

CH3CH2 CH2CH3 C O

CH3

e) KMnO4, OH-, a caldo

12. a) Scrivere la reazione del metilene con il cicloesene

:CH2+

biciclo[4.1.0]eptano

b) scrivere le reazione del cicloesene con cloroformio in ambiente basico acquoso

CHCl3 + OH- CCl3- Cl- + :CCl2

:CCl2+Cl

Cl7,7-dimetilbiciclo[4.1.0]eptano

13. Completare le seguenti reazioni:

a) trans-1,2-difeniletene + CHCl3, NaOH in acqua

C CH

H CHCl3

H2O

Cl Cl

NaOH

b) cicloesene + CH2I2, Zn(Cu);

CH2I2 + Zn(Cu) :CH2:CH2+

c) cis-3-esene + CHBr3, in ambiente basico acquosoCHBr3 + OH- CBr3

- Br- + :CBr2

:CBr2C C

CH2CH3 CH2

H H

CH3

CH2CH3CH3CH2

Br Br

9

14. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti organici che si ottengono:

a) cicloesene + KMnO4, OH-, a freddo

KMnO4,OH- OH

OHcis-1,2-cicloesandio

b) cicloesene + acido perbenzoico

O

CO3H

7-ossabiciclo[4.1.0]eptano

c) cis-2-esene + KMnO4, in ambiente basico, a caldo

KMnO4,OH-

Δ+

- -C C

CH3

H

CH2

H

CH2 CH3

CO

CH2 CH2 CH3

OCCH3

OO H+

+acido etanoico acido butanoico

COH CH2 CH2 CH3

OCCH3 OHO

d) 2-metil-2-pentene + O3 e poi Zn, H2O, H+

1) O32) Zn,H+

+

propanone propanale

CCH3

CH3

OC C

CH3

H

CH2

CH3

CH3C

H

CH2 CH3

O

C CCH3

H

CH2

CH3

CH3 1) O32) H2O2

CCH3

CH3

O

propanone

+ COH

CH2 CH3

O

acido propanoico

e) 2-metil-2-pentene + O3 e poi H2O

f) 1-pentene + cloro

CH2 CH CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3

Cl

Clf) + Cl2

1,2-dicloropentano

g) 1) O32) Zn,H+

etanale+

butanaleCHCH3 OCH CHCH3 CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH2O CH3

g) 2-esene + ozono, e poi Zn, H2O, H+

10


a) ciclopentene + D2/Pt+ D2

Pt D

Dcis-1,2-dideuterociclopentano

+ H2Pt CH3

CH3

CH3

CH3 cis-1,2-dimetilciclopentano

b) 1,2-dimetilciclopentene + H2/Pt.

c) 2-butino + HBr (un equivalente)

HBrC CCH3 CH3 C CCH3

H CH3

Br

trans-2-bromo-2-butene

HBr CH2 CCH3 CH3Br

Br

2,2-dibromobutano

d) 2-butino + Br2 (un equivalente); c) 2-butino + Br2 (due equivalenti)

Br2Br2

C CCH3 CH3 C CCH3

Br CH3

BrC CCH3 CH3

Br

BrBr

Brtrans-2,3-dibromo-2-butene 2,2,3,3-tetrabromobutano

e) propino + sodioammide

+ NaNH2- (Na+) + NH3C CHCH3 C CCH3

propinuro (di sodio)reazione acido-base

16. Scrivere le reazioni dell'1-pentino con i seguenti reagenti, specificando il nome dei prodotti organici:

a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro

Cl2 Cl2C C

CH2CH2CH3

Cl H

ClCCH2CH2CH3

ClCl

ClClC CHCH2CH2CH3 CH

trans-1,2-dicloro-1-pentene 1,1,2,2-tetracloropentano

11

c) due equivalenti di HCl

+ 2 HCl C CH3CH2CH2CH3

Cl

ClC CHCH2CH2CH3

2,2-dicloropentano

e) H2/Pt; f) H2/Pd avvelenato

H2/Pd avv. H2/Pt

1-pentene pentanoCH CH2CH2CH2CH3

CH2 CH3CH2CH2CH3C CHCH2CH2CH3

d) = m) NaNH2 e poi ioduro di metile

C CHCH2CH2CH3C CCH2CH2CH3

C CCH2CH2CH3 CH3

ICH3

+ NaNH2-

NH3

I -

k) Na in ammoniaca liquida

l) H2O, H + , Hg 2+

Na in NH3 - Na+ pentinuro di sodioC CCH2CH2CH3C CHCH2CH2CH3

H2O, H+, Hg2+C CHCH2CH2CH3 C CH2CH2CH2CH3

OH

C CH3CH2CH2CH3

O

2-pentanone

i) HCl (un equivalente); j) HCl (due equivalenti)

HClC CH3CH2CH2CH3

Cl

ClC CHCH2CH2CH3

HCl Cl

H

H

CH2CH2CH3

2,2-dicloropentano2-cloro-1-pentene

g) Br2 (un equivalente); h) Br2 (due equivalenti)

Br2Br2

trans-1,2-dibromo-1-pentene 1,1,2,2-tetrabromopentano

C CHCH2CH2CH3C C

CH2CH2CH3

Br H

BrC CHCH2CH2CH3Br

Br

BrBr

12

17. Scrivere le equazioni chimiche, specificando i nomi dei prodotti organici, delle reazioni che avvengono trattando il 2-pentino con i reagenti dell'Esercizio 62.

Cl2 Cl2

trans-2,3-dicloro-2-pentene 2,2,3,3-tetracloropentano

C CCH2CH3

Cl Cl

ClCl

CH3C CCH2CH3

Cl CH3

ClC CCH2CH3 CH3

a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro

c) due equivalenti di HCl

2 HCl+ C CH2CH2CH3

Cl

ClCH3C CH3CH2CH2CH3

Cl

ClC CCH2CH3 CH3

2,2-dicloropentano 3,3-dicloropentano

e) H2/Pt; f) H2/Pd avvelenato

C CCH2CH3 CH3CH CH3CHCH2CH3CH2 CH3CH2CH2CH3

H2/Pd avv. H2/Pt

trans-2-pentene pentano

g) Br2 (un equivalente); h) Br2 (due equivalenti)

Br2Br2

trans-2,3-dibromo-2-pentene 1,1,2,2-tetrabromopentano

C CCH2CH3

Br CH3

BrC CCH2CH3 CH3

C CCH2CH3

Br Br

BrBr

CH3

i) HBr (un equivalente); j) HBr (due equivalenti)

HBr

trans-3-bromo-2-pentene

+

trans-2-bromo-2-pentene

C CCH2CH3

Br CH3

HC C

CH2CH3

H CH3

Br

C CCH2CH3 CH3

HBr

3,3-dibromopentano

+

2,2-dibromopentano

C CH2CH2CH3

Br

BrCH3 C CH3CH2CH2

Br

BrCH3

13

l) Na in ammoniaca liquida

m) H2O, H + , Hg 2+

Na in NH3

trans-2-pentene

C CCH2CH3 CH3C C

CH2CH3

H CH3

H

H2O, H+, Hg2+

3-pentanoneC CCH2CH3 CH3

C CH2CH2CH3

O

CH3C CHCH2CH3

OH

CH3

d) = m) NaNH2 e poi ioduro di metile

NESSUNA REAZIONE manca H acido!

18. Scrivere il prodotto (o i prodotti) della reazione (se c'è reazione) tra l'1-butino ed i seguenti reagenti:

f) H2/Pd avvelenato

c) Br2 in eccesso

b) H2/Pt

KMnO4, OH- - + CO2H+

CO

CH2CH3 OHC CHCH2CH3 CO

CH2CH3 O

H2/PtC CHCH2CH3 CH2CH3CH2CH3

Br2(eccesso)

C CHCH2CH3 C CHCH2CH3

Br

Br Br

Br

d) NaCl NaClC CHCH2CH3 NESSUNA REAZIONE

e) H2O, H+, Hg2+

C CHCH2CH3

H2O, H+, Hg2+C CH2CH2CH3

OHC CH3CH2CH3

O

C CHCH2CH3

H2/Pd avv.CH CH2CH2CH3

a) KMnO4, OH-

Non c’à

14

19. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione dell'1-pentino con:

a) un equivalente di HBr; b) due equivalenti di HBr

HBr HBr

2-bromo-1-pentene 2,2-dibromopentano

C CH2CH2CH2CH3

BrC CHCH2CH2CH3

C CH3CH2CH2CH3

Br

Br

c) un equivalente di HBr, in presenza di perossidi

d) bromo, in presenza di perossidi

HBr

RO-OR1-bromo-1-pentene

CH CHCH2CH2CH3

BrC CHCH2CH2CH3

HBr

RO-OR1,1-dibromopentano

CH2 CHCH2CH2CH3

BrBr

Br2

RO-ORC CHCHCH2CH3C CHCH2CH2CH3

Br

SOSTITUZIONE RADICALICA!!

C CHCHCH2CH3

.

stabilizzato per risonanza

e) H2/Pd avvelenatoH2/Pd avv.

1-penteneC CHCH2CH2CH3 CH CH2CH2CH2CH3

rivedere

f) Na in NH3 liquida

g) H2/Pt

h) KMnO4, OH-

Na in NH3 - Na+ 1-pentinuro di sodioC CHCH2CH2CH3 C CCH2CH2CH3

H2/PtpentanoC CHCH2CH2CH3 CH2CH3CH2CH2CH3

KMnO4, OH- - + CO2H+

acido butanoicoCO

CH2CH2 OCH3C

O

CH2CH2 OHCH3C CHCH2CH2CH3

Ag(NH3)2OH Cu(NH3)2OHC CHCH2CH2CH3

C CCH2CH2CH3 CuC CCH2CH2CH3 Ag

i) Ag(NH3)2OH; j) Cu(NH3)2OH.

1-pentinuro di argento 1-pentinuro di rame

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20. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione del 2-esino con:a) borano, e poi H2O2, OH-

b) H2/Pd disattivato; c) Na in ammoniaca liquida

BH3+ C CHCH2CH2CH3 CH3

BH2

C CCH2CH2CH3 CH3 CH CCH2CH2CH3 CH3

BH2

H2O2, OH-

+CH CCH2CH2CH3 CH3

OHC CHCH2CH2CH3 CH3

OHENOLO!!

+

2-esanone 3-esanoneCH2 CCH2CH2CH3 CH3

OC CH2CH2CH2CH3 CH3

O

cis-2-esenetrans-2-esene

H2/Pd disatt. Na in NH3 liq.

C CCH2CH2CH3 CH3

C CCH2CH2CH3 CH3

H H

C CCH2CH2CH3

CH3H

H

21. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici che si formano:

c) ciclopentadiene + anidride maleica (=anidride dell'acido cis-butendioico)

a) ciclopentadiene + HBr (un equivalente)

b) 2,4-esadiene + Br2 (due equivalenti)

+ HBr =

add. 1,2 add. 1,4

Br

BrH H 3-bromociclopentene

add. 1,2+

add. 1,4CH CH CHCHCH3 CH3 CH CH CHCHCH3 CH3

Br BrCH CH CHCHCH3 CH3

Br BrBr2

Br2

CH CH CHCHCH3 CH3

Br Br Br Br2,3,4,5-tetrabromoesano

O

O

O

O

O

O

+ addotto di Diels-Alder

16

22. Scrivere le equazioni chimiche e dare il nome al prodotto (o ai prodotti) delle reazioni dell'1,3-pentadiene con:

a) H2 (in eccesso)/Pt

b) Br2 (un equivalente); c) Br2 (due equivalenti)

CH2 CH CH CH CH3

H2 (ecc.)/PtCH3 CH2 CH2 CH2 CH3 pentano

Br2

+

4,5-dibromo-2-pentene 1,4-dibromo-2-pentene

+

3,4-dibromo-1-pentene

CH2 CH CH CH CH3

BrBr

CH2 CH CH CH CH3

BrBrCH2 CH CH CH CH3

Br Br

CH2 CH CH CH CH3

Br2

1,2,3,4-tetrabromopentano

Br2 Br2

CH2 CH CH CH CH3

BrBr Br Br

d) HCl (un equivalente); e) HCl (due equivalenti)

HCl

CH2 CH CH CH CH3

+

++

CH2 CH CH CH CH3

H

CH2 CH CH CH CH3

H

+CH2 CH CH CH CH3

H

+CH2 CH CH CH CH3

H

+ +3-cloro-1-pentene4-cloro-2-pentene 1-cloro-2-pentene

CH2 CH CH CH2 CH3

Cl

CH3 CH CH CH CH3

ClCH2 CH CH CH CH3

Cl H

HClHClHCl

+

+

+CH3 CH CH CH CH3

Cl

H

CH3 CH CH CH CH3

Cl

H

+CH2 CH CH CH2 CH3

Cl

H +

+CH2 CH CH CH2 CH3

Cl+

CH2 CH CH CH2 CH3

ClH

H

+CH3 CH CH2 CH CH3

Cl ClCH3 CH CH CH2 CH3

ClCl

CH2 CH CH2 CH2 CH3

Cl Cl

CH2 CH2 CH CH2 CH3

Cl Cl+

2,4-dicloropentano 2,3-dicloropentano

1,3-dicloropentano

1,2-dicloropentano

17

f) H2O, H+

H2O

+ +1-penten-3-olo 3-penten-2-olo 2-penten-1-olo

H+

CH2 CH CH CH2 CH3

OHCH3 CH CH CH CH3

OHCH2 CH CH CH2 CH3

OH

CH2 CH CH CH CH3

H2O H+

CH3 CH CH2 CH CH3

OHOHCH3 CH2 CH CH CH3

OH OHCH2 CH CH2 CH2 CH3

OH OH+ +

2,4-pentandiolo 2,3-pentandiolo 1,2-pentandiolo+CH2 CH2 CH CH2 CH3

OH OH

1,3-pentandiolo

23. Spiegare l'orientamento che si osserva nell'addizione di HCl al 2-metil-2-butene e disegnare il profilo dell'energia della reazione.

+ HCl+

Cl-CH3 C

CH3

CH CH3

HCH3 C

CH3

CH CH3CH3 C

CH3

CH2 CH3

Clsi forma il carbocatione terziario, più stabile dell'altro possibile (secondario) +

NON si formaCH3 CHCH3

CH CH3

E

coordinata di reazione

ΔG#

ΔGo(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(1) + HClCH3 CCH3

CH CH3

(2)δ+

δ+

CH3 CCH3

CH CH3

H

(3)+

CH3 CCH3

CH2 CH3

(4)δ+

δ-

CH3 CCH3

CH2 CH3

Cl

(5) CH3 CCH3

CH2 CH3

Cl

18

+ ICl2-cloro-1-iodopropano

CH3 CH CH2 CH3 CH CH2Cl

I

24. Scrivere la struttura ed il nome del composto che si ottiene per addizione di ICl al propene. Quale è il meccanismo?

+ I+lento + Cl-

CH3 CH CH2Cl

ICH3 CH CH2 ICH3 CH CH2

25. Mettere i seguenti alcheni in ordine di reattività crescente nei confronti dellaidratazione acido-catalizzata (= addizione di acqua): propene, etene, vinilbenzene.Spiegare.

alchene + H2O, H+ stadio lento: FORMAZIONE DEL CARBOCATIONE

reattività maggiore quando si forma un carbocatione più stabileperché è più bassa l'energia dello stato di transizionee quindi è più bassa l'energia di attivazione

(dell'alchene)REATTIVITA'

STABILITA' + + +

<

<

<

<primario secondario benzilico

CH3 CH CH2

CH CH3

CH CH2

CH3 CH CH3

CH2 CH2

CH2 CH3(del carbocatione)

26. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il propene con HBr; b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il propene con HBr, in presenza di perossidi.

+ HBrequazione

meccanismo + H++ Br-lento

a)CH3 CH CH3

Br

CH3 CH CH3

BrCH3 CH CH2

CH3CH CH2 CH3 CH CH3

b)

+ HBrequazioneRO-OR

meccanismo RO-OR Δ 2 RO.

RO. + HBr ROH + Br.INIZIO

PROPAGAZIONE + Br. lento .

.+ HBr + Br.

CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH2 Br

CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 Br

CH3 CH CH2 Br CH3 CH2 CH2 Br

qualunque urto tra radicaliARRESTO

19

30. Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione che si ha tra metilpropene e HBr a) in assenza di perossidi; b) in presenza di perossidi.

+

++

HBrequazione

meccanismo H+ lento Br-CH3C CH3

CH3

Br

CH3C CH2

CH3

CH3C CH2

CH3CH3C CH3

CH3

CH3C CH3

CH3

Br

equazione + HBrRO-OR

meccanismo + Br. lento.

HBr

CH3CH CH2

CH3BrCH3C CH2

CH3

CH3CH CH2

CH3BrCH3C CH2

CH3BrCH3C CH2

CH3

32. Scrivere i prodotti per ciascuna delle seguenti reazioni con HCl, tenendo conto del fatto che i carbocationi possono trasporre: a) 3,3-dimetil-1-butene; b) 4,4-dimetil-1-pentene.

+ H+ + +

Cl-

a)

CH3C CH CH3CH3

CH3

CH3 C CH3

CH3

CH3

CH

CH3C CH3

CH3

CH3

CHCl

Cl-CH3C CH CH2

CH3

CH3

CH3C CH CH3CH3

CH3Cl

b)

+ H+ + Cl-CH CH2CH3C

CH3

CH3CH2 CH CH3CH3C

CH3

CH3CH2 CH CH3CH3C

CH3

CH3CH2

Cl

20

33. Scrivere tutti i passaggi dell'idratazione acido-catalizzata del propene. Spiegare perché il prodotto della reazione è il 2-propanolo e non l'1-propanolo. Come si potrebbe ottenere l'1-propanolo dal propene?

+ H+ +lento :OH2+

H+

carbocatione più stabile

CH3 CH CH2CH3 CH CH3

CH3 CH CH3

OH2CH3 CH CH3

OH

1) BH3

2) H2O2, OH-CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH2 OH

34. Scrivere il meccanismo della reazione di idroborazione del 2-metil-2-butene, spiegando l'orientamento che si osserva.

CH3 CH C CH3

CH3+ BH3

CH3 CH C CH3

CH3

H2B H

δ+

δ-

#

CH3 CH CH CH3

CH3BH2

stato di transizione più stabile, perché la parziale carica + è sul Cpiù sostituito

ripetuto due volte con altre due molecole di alchene ( )3

CH3 CHCH

CH3CH3

B

36. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo dell'addizione di bromo all'1-metilcicloesene, commentandone l'andamento stereochimico. b) Che altro si forma, se la reazione con bromo è fatta in presenza di acqua?

equazioneBr2

+ enantiomero

CH3

BrBr

CH3

+ Br2

δ-δ+

+

Br- +CH3

Br

Br

H CH3Br

H BrCH3

BrCH3

Br

Br

CH3

in presenza di acqua TUTTI i nucleofili presenti possono attaccare lo ione bromonio

+ Br-

+ +

+

+ +CH3

Br

OH2

H CH3Br

H OH2

CH3Br

H Br

CH3Br

H OHCH3

Br

OH

H

CH3

BrCH3

Br

Br

H

21

37. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione dell'etene con: a) Br2; b) Br2, in presenza di NaCl. In quest'ultimo caso, vi aspettate si possa formare dell'1,2-dicloroetano? Perché?

+equazione Br2 CH2 CH2Br BrCH2 CH2

δ+

meccanismo

CH2 CH2+ Br2 CH2 CH2

Br

Brδ-

CH2 CH2

Br+Br-

CH2 CH2Br Br

Cl-

CH2 CH2Br Cl

38. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione del ciclopentene con cloro in acqua, mostrandone l'andamento stereochimico.

equazione + Cl2 trans + cisCl

Cl

c) NO: non c’è Cl+

meccanismo

+ Cl2

δ-

δ+ Cl-+

δ+

δ++

H2O + +

+ +

+

+

+ +

+ +

H+

Cl H

H Cl

Cl

HH

OH2

Cl

HH

Cl

OH2

HH

Cl

Cl

Cl

Cl

HH

OH

Cl H

H OH2

Cl

OH H

H Cl

OH2 H

H Cl

Cl H

H Cl

Cl H

H OH

OH

HH

Cl

22

39. Scrivere il meccanismo della reazione con bromo dei seguenti alcheni, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico:

a) trans-2-butene

Br2

+

Br-(A)

(B)H

CH3

H

CH3Br

H

CH3

H

CH3

H CH3HCH3

Br

Br

= H

CH3

H

CH3

BrBr =

H

CH3

HCH3

Br

Br

(A)

(A)(A)

(B) = =H CH3

HCH3Br

BrH

CH3

H

CH3

BrBr

H

CH3

HCH3

Br

Br(B) (B)

STESSO

meso

b) cis-2-pentene

Br2

+

Br-(A)

(B)H

CH3

CH2CH3

H

H

CH3

H

CH2CH3

Br(A)

= =(A)

(A)

H CH3

H CH2CH3

Br

Br

H

CH3

H

CH2

BrBr

CH3

H

CH3

HCH2CH3

Br

Br

(B) = =(B) (B)H

CH2CH3

HCH3

Br

BrH

CH3

H

CH2

BrBr

CH3H CH3

H CH2CH3BrBr

treo

enantiomeri

(Z)-2-fenil-2-butene

Br2

Br-

(B)+

(A)

H

CH3

CH3

H

CH3

CH3

C6H5

Br

(A)

(A)

==

(A)

H CH3

CH3 C6H5

Br

BrH

CH3

CH3

Br

Br

H

CH3

CH3

C6H5BrBr

(B)

= =CH3

HCH3

Br

Br

H CH3

CH3 C6H5Br

BrH

CH3

CH3

C6H5

BrBr

(E)-2-metil-2-butenoato di metile

Br2

Br-

(B)

+

H

CH3

H

CO2CH3

H

CH3

H

CO2CH3Br

(A)

(A) = =H CH3H

CO2CH3

Br

Br

H

CH3

H

CO2CH3

BrBr

H

CH3

HCO2CH3

Br

Br

(B)= =

(B)

(B)H

CO2CH3

HCH3

Br

Br

H CH3

HCO2CH3

Br

BrH

CH3

H

CO2CH3

BrBr

23

42(=46). Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del ciclopentene, indicando il meccanismo e spiegando il corso stereochimico:

b) con acido performico, e poi H2O,H+ ; c) con acido performico, e poi H2O, OH-

+ KMnO4 O OMn

O OH2O OH OH

cis

HCO2H

OC OH

OO

H H+

OH

+ OH

δ+δ+

OH2

OH

OHH+

OH- OH

OHtrans

d) con ozono, e poi Zn, H2O, H+

-+-

+Zn

H2O,H+

δ-

δ+O

OOO

OO O O

O

OO

O O O

43. Completare le seguenti reazioni del 3-metilbiciclo[4.4.0]-3-decene, specificando (quando possibile) i nomi dei composti organici che si formano:

CO3HCH3 CH3

O

a) con acido perbenzoico

b) con acido perbenzoico, e poi H2O, H+

H2O CH3OH

OHH+

CO3HCH3 CH3

O

trans-3-metilbiciclo[4.4.0]-3,4-decandiolo

c) con KMnO4 acquoso; d) con KMnO4 acquoso, scaldando; e) con OsO4, e poi Na2SO3

1. OsO42. Na2SO3

KMnO4 KMnO4Δ

CH3 CH3

OH

OH

CH3

O

OH

Ocis-3-metilbiciclo[4.4.0]-3,4-decandiolo

Acido [2-(2-ossopropil)cicloesil]etanoico

24

44. Scrivere i prodotti, specificandone il nome, dell'ozonolisi sia riduttiva che ossidativa per ciascuno dei seguenti alcheni:

O32 C

CH3

CH3

OC CCH3 CH3

CH3 CH3

a) 2.3-dimetil-2-butene

rid.

oss.CH3

HH

CH3

O

O

HH

CH3

O

O

OHOH

b) 3-metilciclopentene

OOCH3

H H2-metilpentandiale

OOCH3

OH OHacido 2-metilpentandioico

rid.

oss.

CH3

CH3

CH3

CH3

O

O

CH3

CH3

O

O

OH

OH

CH3CH3

O

O

CH3CH3

O

O

OH

OH

4-formilmetil-2,2,-dimetil-ciclobutancarbaldeide

acido 4-carbossimetil-2,2-dimetilciclobutancarbossilico

c) α-pinene, un componente della trementina, di nome IUPAC 6,6-dimetil biciclo[3.1.1]-2-eptene

O3C C

CH3 CH3

H CH3

d) 2-metil-2-butene

oss.

rid. +

+CCH3

OHO

CCH3

HO C

CH3

CH3

O

CCH3

CH3

O

25

e) cicloesene

oss.

rid.esandiale

acido esandioico

O

O

HH

O

O

OHOH

4-(2-ossocicloesil)butanale

acido4-(2-ossocicloesil)butanoico

rid.

oss.

O

OH

O

OOH

f) biciclo[4.4.0]-1-decene

50. Dire quale dei seguenti composti reagisce con anidride maleica (=cis-butendioica) e quale no, spiegando e scrivendo l'equazione chimica delle reazioni che avvengono: a) 1,4-pentadiene; b) butadiene; c) ciclopentadiene; d) 1,4-cicloesadiene; e) 1,3-cicloesadiene; f) 1,3-esadiene; g) 1,4-esadiene; h) 1,5-esadiene.

O

O

O

dienofilo reagisce con i DIENI CONIUGATI(reazione di Diels-Alder)

CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH2 CH CH CH3CH2 CH CH CH CH2CH3

CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

+ O

O

O

O

O

OO

O

O

+ O

O

O

26

+ O

O

O

O

O

O

+ O

O

O

O

O

O

51. Prevedere i prodotti delle seguenti reazioni di Diels-Alder:

Δ+

a)

O

O

O

O

O

O

Δ+

b)

CN

CNNC

NC

CN

CN

CN

CN

Δc)

+

O

O

O

O

O

Δd)

+O O

27

60. Anche gli alchini possono essere usati come dienofili nelle reazioni di Diels-Alder. Scrivere le strutture dei prodotti che si ottengono dalla reazione del butadiene con: a) esafluoro-2-butino; b) propinoato di metile; c) butindioato dimetilico.

a)

+C

CCF3

CF3

CF3

CF3

b)

+

CHC

CO2CH3 CO2CH3

30/05/2011

1

Esercitazione n. 14 - Reazioni e meccanismi dei composti aromatici.

1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini:

a) complesso σ

b) solfonazione

c) nitrazione

d) gruppo orto,para orientante

e) alchilazione di Friedel-Crafts

f) gruppo meta orientante

Intermedio nella sostituzione elettrofila aromatica

2. Scrivere quale è e come si forma l'elettrofilo nelle seguenti reazioni aromatiche: a) nitrazione; b) clorurazione; c) solfonazione; d) acilazione con cloruro di acetile; e) alchilazione con cloruro di isobutile.

v. lezione

Sost. Elettrofila aromatica (E+=SO3) che introduce il gruppo acido solfonico (-SO3H)Sost. Elettrofila aromatica (E+=NO2

+) che introduce il gruppo nitro (-NO2)

Sost. Elettrofila aromatica (E+=R+) che introduce un gruppo alchile (-R)

Sostituente presente sull’anello benzenico che indirizza l’attacco dell’elettrofilo in o+p, stabilizzando gli addotti corrispondenti

Sostituente presente sull’anello benzenico che indirizza l’attacco dell’elettrofilo in meta, destabilizzando gli addotti o+p

3. Completare le seguenti reazioni del benzene. Scrivere in ogni caso il meccanismo.

a) bromuro di terz-butile + AlCl3

+AlCl3 + HCl

CH3

C CH3

CH3

ClCH3

C CH3

CH3

+CH3

CCH3

CH3

Cl AlCl3 +CH3

CCH3

CH3+ AlCl4

-

meccanismo:

+AlCl3 + HCl

+AlCl4

-

CH3

C CH3

CH3

CH3

C CH3

CH3H

CH3

CCH3

CH3

30/05/2011

2

b) 1-clorobutano + AlCl3

+ CH2 CH2Cl CH2 CH3

AlCl3CH2 CH2CH2 CH3

CH3CH CH2CH3

+

meccanismo:+AlCl3

AlCl4-+ .........CH2 CH2CH3 CH2CH2 CH2Cl CH2 CH3

trasposizione

+CHCH3

CH3CH2AlCl4

-.........

+

AlCl3 + HCl

+AlCl4

-+ CH2 CH2CH2 CH3H

CH2 CH3CH2 CH2CH2 CH2CH3 CH2

+AlCl3 + HCl

++ AlCl4

-CH3CH CH2CH3

HCH2CH2

CH3

CHCHCH3

CH3 CH2

c) bromo + un chiodo (di ferro...non di acciaio!)Br2 + Fe FeBr3

+ Br2 FeBr3

+ HBrBr

meccanismo:Br2 + FeBr3 Br

++ FeBr4

-

+FeBr3 + HBr

+Br

Br+FeBr4

-HBr

d) acido solforico fumante

+

H2SO4SO3+

- SO

OHOH

SO

OO

e) iodio + HNO3 Reazione non in programma quest’anno

30/05/2011

3

f) cloruro di benzoile + AlCl3

+ AlCl3+

AlCl4-+

C

O

Cl C

O

+

+ HClAlCl3

+ AlCl4-

+C

O

COH C

O

meccanismo:

C

O

ClAlCl3

HCl++C

O

g) acido nitrico + acido solforico

+ HNO3H2SO4

+ H2ONO2

+

H+

++

NO2NO2

H

ONO

meccanismo: HNO3 + H2SO4 O NO2HH

++ HSO4

-

O NO2HH

+H2O + +NO2

catione NITRONIO

H2O + H2SO4 H3O+ + HSO4=

HNO3 + 2 H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2 HSO4

=

30/05/2011

4

h) 1-cloro-2,2-dimetilpropano + AlCl3

+AlCl3 + HCl+

CH3

C CH3

CH3

CH2Cl CH3

CCH3

CH2 CH3

CH3

C CH3

CH3

CH2

CH3

C CH3

CH3

CH2Cl + AlCl3CH3

C CH3

CH3

CH2-AlCl4 +

+

CH3

C CH3CH2CH3+

meccanismo:

+CH3

C CH3CH2CH3

+

CH3

CCH3

CH2 CH3

H

AlCl3+

-AlCl4CH3

CCH3

CH2 CH3 + HClCH3

CCH3

CH2 CH3

H

+

4. Completare le seguenti reazioni dell'isopropilbenzene: a) Br2 alla luce; b) Br2 + FeBr3; c) SO3 in acido solforico; d) cloruro di acetile + AlCl3; e) cloruro di propile + AlCl3.

Br2, hν

Br2, FeBr3

+

SO3, H2SO4

+ orto

CH3COCl,

AlCl3

+ ortoAlCl3

+ + +

C CH3CH3

Br

CHCH3CH3

CH2 CH3CH2

CH2 CH3CH2Cl

CHCH3CH3

Br

CHCH3CH3

Br

CHCH3CH3

CHCH3CH3

SO3H

CHCH3CH3

COCH3

CHCH3CH3

CH2 CH3CH2

CHCH3CH3

CHCH3

CH3

CHCH3CH3

CHCH3CH3

30/05/2011

5

5. Completare le seguenti reazioni, catalizzate da AlCl3. Dimostrare in ciascun caso l'orientamento, servendosi degli addotti σ.

a) clorocicloesano + benzene

AlCl3

a)

+ + HCl

Cl

b) cloruro di metile + fenil metil etere

CH3Cl +AlCl3

O CH3O CH3 +

O CH3

CH3 CH3

+

..O CH3

CH3

HO CH3

CH3

H

+

+

..O CH3

O CH3

+

HCH3

HCH3

CH3Cl + AlCl3 CH3........Cl...AlCl3

δ-δ+E+ = CH3

+

O CH3

+ CH3+

O CH3

HCH3

O CH3

HCH3

O CH3

H CH3

++ +

+

+

O CH3

HCH3

O CH3

HCH3

O CH3

HCH3

O CH3

HCH3

O CH3

HCH3

+

+

+

+

+

+

O CH3

H CH3

O CH3

H CH3

O CH3

H CH3

stabile

stabile

+ HCl

O CH3

CH3+ HCl

O CH3

CH3

30/05/2011

6

c) 3-cloro-2,2-dimetilbutano + isopropilbenzene

AlCl3+

+= E+

CH3

C CH3

CH3CHCl

CH3

CH3

C CH3

CH3CHCH3

CH3

C CH3CHCH3

CH3

-AlCl4

stabile

stabile

++ +

+

CHCH3CH3

CHCH3

HE

CH3 CHCH3

HE

CH3 CHCH3

H E

CH3CH

CH3

H E

CH3

CH3

C CH3

CH CH3

CH3

CHCH3CH3

CH3C

CH3

CHCH3

CH3

CH CH3

CH3

d) 2-cloropropano + nitrobenzene

AlCl3

-AlCl4

+CH3CH

ClCH3

CH3CHCH3 = E+

++ +

+

instabile

+

instabile

++

- -+ - -+

+

+ HCl

-+

NHCH

OO

CH3

CH3N

HCH

OO

CH3 CH3

N

CH

OO

CH3

CH3

N

H CH

OO

CH3 CH3

NO

H CHCH3 CH3

O

CH3CHCH3

NO2

30/05/2011

7

6. Completare le seguenti reazioni di sostituzione elettrofila aromatica:

a) N,N-dimetilanilina + cloruro di acetile e cloruro di alluminio

CH3COCl

AlCl3

+N CH3

CH3 N CH3CH3

COCH3

N CH3CH3

COCH3b) clorobenzene + bromo e bromuro ferrico

Cl

+ Br2

FeBr3Cl

BrCl

Br

+ + HBr

c) propanoato di fenile e acido nitrico + acido solforico

O

O

CH2CH3 HNO3H2SO4

O

O

CH2CH3NO2

O

O

CH2CH3

NO2

+

d) isopropilbenzene + acido solforico ed anidride solforica

e) nitrobenzene + acido nitrico ed acido solforico

f) bifenile + anidride acetica e cloruro di alluminio

H2SO4

SO3+

SO3H

SO3H

HNO3H2SO4

NO2

NO2

NO2

+ (CH3CO)2O

AlCl3

CH3CO2H+

COCH3

COCH3

30/05/2011

8

7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano:

a) metilbenzene + cloruro di isobutile + AlCl3CH3

+Cl AlCl3

CH3

+

CH3CH3

CH3

+

poco

+

o-isobutil-metilbenzene

p-isobutil-metilbenzene

o-terz-butil-metilbenzene

p-terz-butil-metilbenzene

CH3 CH CH3

CH2+

trasposizioneCH3 C CH3

CH3

+

b) benzene + 1-cloro-2-butene e cloruro di alluminio

+ CH CHCH2 CH3

Cl AlCl3CH CHCH2 CH3

+

CH CHCH2 CH3

1-fenil-2-butene 3-fenil-1-butene

c) benzene + cloruro di butanoile e cloruro di alluminio

CH CHCH2 CH3Cl + AlCl3-AlCl4 + CH CHCH2 CH3

+

CH CHCH2 CH3

+

+ CH3CH2CH2COClAlCl3 C

O

1-fenil-1-butanone

d) benzene + anidride acetica + cloruro di alluminio

+OO O AlCl3

CH3CO2H

O

feniletanoneacetofenonefenil metil chetone+ AlCl3

+ + (CH3CO2)AlCl3-

CH3

C OOC

O

CH3CH3 C O

30/05/2011

9


a) isopropilbenzene + permanganato di potassio (KMnO4), a caldo

2 CO2

-KMnO4, Δ H+

acido benzencarbossilico

CO2HCHCH3CH3 CO2

b) vinilbenzene + acido cloridrico

c) metilbenzene + cloro, alla luce ultravioletta1-cloro-1-feniletano

CH CH2 CH CH3

Cl

Cl2, hν

cloruro di benzile

CH3 CH2 Cl

d) etilbenzene + cloro e cloruro ferrico

Cl2FeCl3

+

CH2 CH3 CH2 CH3Cl

CH2 CH3

Clo-cloroetilbenzene p-cloroetilbenzene

Br2Δ

1-bromo-1-feniletano

CH2 CH3 CH CH3

Bre) etilbenzene +bromo, a caldo

f) vinilbenzene + permanganato di potassio, a caldo

CH CH2

KMnO4, ΔCO2

-

H+CO2H

acido benzencarbossilicoCO2

30/05/2011

10

g) metilbenzene + 1-cloropropano e cloruro di alluminio

CH3

+CH2 CH2CH3 Cl

AlCl3

CH2 CH3CH2

CH3

CH2 CH3CH2

CH3CH3

CH CH3

CH3

+

CHCH3CH3

CH3

+

o-metilpropilbenzene

p-metilpropilbenzeneo-isopropilmetilbenzene

p-isopropilmetilbenzene

h) vinilbenzene + H2 (un equivalente) e Pt

H2Pt

etilbenzene

CH2 CH3CH CH2

i) vinilbenzene e bromo

j) 1,4-diidrossi-2-metossibenzene + ossido di argento

CH CH2 Br2CH CH2

BrBr

1,2-dibromo-1-fenilbenzene

Ag2O

2-metossi-1,4-benzochinone

O

O

OCH3

OH

OH

OCH3

k) benzene + sodio in ammoniaca ed etanoloNa in NH3

CH3CH2OH

1,4-cicloesadiene

H

H

H

H

30/05/2011

11

l) vinilbenzene + H2 (in eccesso) e Pt

H2

Pt

(eccesso)

etilcicloesano

CH CH2 CH2 CH3

9. Scrivere l'equazione chimica delle seguenti reazioni:

a) benzene + ossigeno e pentossido di vanadio (V2O5), ad elevata temperatura

O2V2O5

O

O

OΔ

b) antracene + anidride cromica (CrO3) ed acido solforico

O

OCrO3

H2SO4

d) propilbenzene + permanganato di potassio, a caldo.

c) p-benzendiolo + ossido di argento (Ag2O) OH

OH

Ag2O

O

O

CH2 CH2 CH3

KMnO4

CO2-

+ 2 CO2

H+CO2H

10. Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni del cloruro di p-metilbenzen diazonio con:

+

Cl-KI

N N

CH3 CH3

Ia) KIb) CuCN +

Cl-CuCN

N N

CH3

C N

CH3

30/05/2011

12

c) KOHCl-

+

KOH

CH3

OHN N

CH3

d) H2O, a caldo

Cl-

+

H2O

CH3

OHN N

CH3

Δ

e) CuBr

f) NaNO2, CuCl-

+

CuBrN N

CH3 CH3

Br

Cl-

+

NaNO2, Cu

CH3

NO2N N

CH3

g) NaBF4 e poi aumentando la temperatura.

Cl-

N N

CH3

+

NaBF4

N N

CH3

+

BF4-

CH3

F

Δ

11. Scrivere il meccanismo della clorurazione del benzene, mettendo in evidenza il ruolo del catalizzatore.

Cl+

Cl2 + FeCl3 + FeCl4-

+ Cl+

HCl+

+HCl

Cl-+ FeCl4 + HCl + FeCl3

12. Il p-dimetilbenzene si nitra molto più facilmente del benzene. Spiegare.

HNO2

+

CH3CH3 CH3CH3

NO2H

+

tutte le posizioni sono identiche; l'addotto σ è stabilizzato dalla presenza del metile in orto

30/05/2011

13

13. Scrivere il meccanismo della bromurazione aromatica di:a) anilina; b) etossibenzene.Dimostrare l'orientamento, servendosi degli addotti σ.

a) anilina (= benzenammina)Br2 + FeBr3 Br

++ FeBr4

-

NH2

+ Br+

+HBr

NH2

+

NH2

HBr

+

NH2

H Br

+

+

++

HBr

NH2 HBr

NH2

HBr

NH2

HBr

NH2

+ ++

NH2

HBr

NH2

HBr

NH2

HBr

+

NH2

H Br

NH2

H Br

NH2

H Br

++

+

NH2

H Br

FeBr4-

FeBr3HBr

FeBr4-

FeBr3HBr

BrNH2

NH2

Br

b) etossibenzene

OCH2CH3

+ Br+ +

HBr

OCH2CH3

+

OCH2CH3

HBr

+

OCH2CH3

H Br

++

++

OCH2CH3HBr

HBr

OCH2CH3 HBr

OCH2CH3OCH2CH3

HBr

+ ++

OCH2CH3

HBr

HBr

HBr

OCH2CH3OCH2CH3

+

H Br

OCH2CH3

H Br

OCH2CH3

H Br

OCH2CH3

++

+

OCH2CH3

H Br

FeBr4-

FeBr3HBr

FeBr4-

FeBr3HBr

BrOCH2CH3

OCH2CH3

Br

30/05/2011

14

14. Spiegare perché il metilbenzene è orto+para orientante, mentre il triclorometilbenzene è meta orientante.

stabili

+ +

+

CH3

H E

CH3 CH3 H

E

CH3

HE

instabili

+ +

+

CCl3 CCl3 H

E

CCl3

H E

CCl3

HE

15. Scrivere le reazioni di bromurazione, solfonazione e nitrazione dei seguenti composti, scrivendo in ciascun caso il prodotto (o i prodotti) di reazione ed indicando se la reazione avviene più velocemente o più lentamente della corrispondente reazione del benzene:

a) metossibenzene

Bromurazione: Br2 + FeBr3-FeBr4 + Br+ E+

Solfonazione: SO3 E+

E+Nitrazione: OH NO2 + H2SO4 O NO2

H

H

++ +NO2OH2

Br++ +

+

+

O CH3 O CH3HBr

O CH3

HBr

O CH3

H Br

+ +

+ O CH3HBr

O CH3HBr

O CH3HBr

stabile

+ +

O CH3

HBr

O CH3

HBr

O CH3

H Br

+

O CH3

H Br

+ O CH3

H Br

+

stabile

O CH3

Br

O CH3

Br

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15

SO3

+ +

+

+

O CH3 O CH3HSO3

O CH3

HSO3

O CH3

H SO3

-

-

-

+ +

+ O CH3HSO3

O CH3HSO3

O CH3HSO3

-- -

stabile

++

O CH3

HSO3

O CH3

HSO3

--

+

+

+

O CH3

H SO3

O CH3

H SO3

O CH3

H SO3-- -

stabile

O CH3

SO3H

O CH3

SO3H

Orientamento: orto + para

NO2++ +

+

+

O CH3 O CH3HNO2

O CH3

HNO2

O CH3

H NO2

+ +

+ O CH3HNO2

O CH3HNO2

O CH3HNO2

stabile

++

O CH3

HNO2

O CH3

HNO2

+

+

+

O CH3

H NO2

O CH3

H NO2

O CH3

H NO2stabile

O CH3

SO3H

O CH3

NO2

Reattività: +R,-I, con |+R|>|-I| rilascio elettronico

più reattivo di benzene

Andrebbe fatto così per tutti I composti seguenti

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16

b) difluorometilbenzene c) etilbenzene

d) clorobenzene e) nitrobenzene

Orientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo

CHF2Orientamento: orto + pararilascio (+I) più reattivo

CH2 CH3

Orientamento: orto + paraattrazione (-I > +R) meno reattivo

ClOrientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo

NO2

f) acido benzensolfonico g) benzoato di etile

h) difenil etere


SO3H


C OCH2CH3O

Orientamento: orto + pararilascio (+R > -I) più reattivo

O

Orientamento: orto + pararilascio (+R > -I) più reattivo

i) bifenile

j) terz-butilbenzene k) fluorobenzene

l) metilbenzene m) acetato di fenile

C CH3

CH3

CH3 Orientamento: orto + pararilascio (+I) più reattivo


F

Orientamento: orto + pararilascio (+I) più reattivo

CH3

Orientamento: orto + pararilascio (+I) più reattivo

O CO

CH3

30/05/2011

17

n) acetilbenzene (= acetofenone, oppure fenil metil chetone oppure 1-feniletanone)


C CH3O

o) benzammidep) benzonitrile

q) iodobenzene


C NH2O


CN


I

17. Il nitrobenzene viene trattato con la miscela solfonitrica (HNO3 + H2SO4). a) Scrivere l'equazione chimica della reazione, dando il nome del prodotto. b) Scrivere il meccanismo, giustificando l'orientamento. c) Prevedere l'ordine di reattività dei seguenti composti nella nitrazione aromatica:nitrobenzene, fenolo, benzene, metilbenzene (spiegare).

equazione chimicaHNO3H2SO4

NO2NO2

NO2

meccanismo:HNO3 H2SO4+ H2O NO2

+ H2O + +NO2

+

NOO- +

+NO2

Si scrivono gli addotti possibili (sulla carta), relativi all’attacco in orto, metae para e le rispettive STRUTTURE di RISONANZA

Si esaminano le strutture in cui la carica positiva (portata dall’elettrofilo) finisce sul C con il sostituente (addotti orto e para)

30/05/2011

18

- + - + +

+ ++

NOOHNO2

NOOHNO2

NOOHNO2

orto

meta

para

- +

++

+

- + +-N

OO

NO2H

NOO

NO2H

NOO

NO2H

- +

+

+

+

- + - +NOO

HNO2

NOO

HNO2

NOO

HNO2

instabile

instabile

NO2

NO2

meta orto+para tutte le posizioni orto+para

NO2 OH CH3

Per la REATTIVITA’ si considera la densità elettronica delle posizioni dove viene orientato l’elettrofilo

-I -I < +R +I

l'elettrofilo reagisce più facilmente con un C ricco di elettroni

4° 1° 3° 2°

18. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il bromobenzene con acido nitrico + acido solforico, giustificando l'orientamento. b) Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se, nelle condizioni di (a), si fanno reagire: benzene, bromobenzene, metilbenzene.

HNO3H2SO4

+Equazione chimica

Br BrNO2

Br

NO2

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19

Meccanismo e Orientamento:

HNO3 H2SO4++ H2O + +NO2H2O NO2

+ +NO2

Br

+

BrH

NO2+

Br

H

NO2

+

Br

H NO2

+

+

+

BrH

NO2

BrH

NO2

BrH

NO2

+

+

Br

H

NO2

Br

H

NO2

+

+

+

Br

H NO2

Br

H NO2

Br

H NO2

stabili

stabili

orto + para -I > +R

Reattività:

tutte le posizioni orto + para orto + para

CH3Br

-I > +R +I

2° 3° 1°

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20

24. Il nitrobenzene viene talvolta usato come solvente nelle alchilazioni di Friedel-Crafts. Perché il nitrobenzene non interferisce con la reazione desiderata?

poco reattivo con gli elettrofili

NO2

25. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il metilbenzene con cloruro di propanoile e cloruro di alluminio, giustificando l'orientamento. Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se, nelle condizioni di (a) si fanno reagire: m-dimetilbenzene, metilbenzene, fluorobenzene, benzene.

CH3

+ CH3CH2COClAlCl3

CH3COCH2CH3 + HCl

orientamento:

+ +CH3

HCOCH2CH3

CH3

H COCH2CH3

REATTIVITA'

+I di due CH3 +I -I > +R

CH3 FCH3

CH3> > >

26. Quale composto in ciascuna delle seguenti coppie è più reattivo nella bromurazione aromatica? (spiegare):

NHCOCH3a) acetanilide o benzene

> orientamento: orto + para+R > -I : rilascio elettronico

b) bromobenzene o metilbenzeneCH3 Br

>

>orientamento: orto + para per entrambi i sostituentiCH3: +I : rilascio elettronico; Br: -I > + R: attrazione

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21

c) p-dimetilbenzene o acido p-metilbenzoico

CH3

CH3

CH3

CO2Hposizioni equivalenti

+I (CH3), +I(CH3)+I(CH3), -I(CO2H)

>

d) m-dinitrobenzene o m-metilnitrobenzene

NO2

NO2

in 2,4,6: -I(NO2), -R(NO2)-I(NO2), -R(NO2) in 5: -I(NO2), -I(NO2)

CH3

NO2

in 2,4,6: +I(CH3), -I(NO2), -R(NO2) in 5: +I(CH3), -I(NO2)

<

g) fenolo o clorobenzene

e) clorobenzene o m-diclorobenzene

f) metilbenzene o fenolo

Cl Cl

Cl

nelle posizioni reattive del clorobenzene: -I > + Rnelle posizioni reattive del m-dicloro benzene: -I > + R per entrambi i Cl

maggiore attrazione elettronica minore reattività

>

orto + para orto + para

+ R > -I + I

OH CH3

>

+ R > -Iorto + para orto + para

-I > + R

OH Cl

>

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22

27. Il fenolo viene trattato con una soluzione acquosa di bromo; a) scrivere l’equazione chimica della reazione, giustificando l’orientamento, b) Commentare le condizioni in cui la reazione avviene, confrontandole con quelle necessarie perché la reazione avvenga con il benzene.

OH

+ Br2

OHBr

Br

BrH2O

Il gruppo OH è a forte rilascio elettronico (+R > -I)

Basta il solvente polare, mentre per bromurare il benzene serve l’acido di Lewis: fenolo più reattivo di benzene

30. Scrivere i prodotti di mononitrazione dei seguenti composti, giustificando l'orientamento:

a) o-metilnitrobenzene

b) m-clorometilbenzene

c) acido o-bromobenzoico

Cl

CH3

Posizioni favorite da entrambi i sostituenti

CH3

NO2Posizioni favorite da entrambi i sostituenti

CO2HBr Posizioni favorite da entrambi i

sostituenti

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23

d) acido p-metossibenzoico

e) m-metilbenzenolo

OCH3

CO2H

OH

CH3

Posizioni favorite da entrambi i isostituenti

Posizioni favorite da entrambi i sostituenti

31. L'isopropilbenzene reagisce con il cloro in due modi diversi, a seconda delle condizioni. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene alla luce ultravioletta. b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene in presenza di cloruro ferrico.

Cl2, hν+ HCl

Cl2FeCl3 +

+ HCl

C

CH3

CH3 Cl

CHCH3CH3

Cl

CHCH3CH3

Cl

CHCH3CH3

SOSTITUZIONE RADICALICA

hνCl2 2 Cl.ecc.

SOSTITUZIONE ELETTROFILAAROMATICA

Cl2 + FeCl3 Cl+ + -FeCl4

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24

33. L'acido salicilico (= acido o-idrossibenzoico) e l'aldeide salicilica (= o-idrossibenzencarbaldeide) si preparano dal fenolo. Scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare perché gli stessi reagenti non danno reazione con il benzene.

-CO2

Δ, P- CHCl3

-OH

-OHC

O

O OC H

OO

elettrofili deboli

34. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della nitrazione aromatica del naftalene, giustificandone l'orientamento.

HNO3H2SO4

NO2equazione:

meccanismo:HNO3 + H2SO4 NO2

+ + H3O+ + 2 HSO4-

+ NO2+ +

++

H NO2H NO2

H NO2NO2

++ +

HNO2

HNO2

HNO2

addotto in β meno stabile: orientamento in α

30/05/2011

25

b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della solfonazione abassa temperatura del naftalene. Spiegare perché a temperature più elevate si ottiene un isomero diverso.

equazione:SO3

H2SO4

SO3H

a bassa temperatura

meccanismo:

++

++ SO3

H SO3 H SO3H SO3 SO3H

- - -

a bassa temperatura controllo cineticoa temperatura elevata controllo termodinamico

-SO3H (voluminoso) in β è più stabileSO3H

H

H SO3HH

35. A differenza di benzene e naftalene, il fenantrene addiziona una molecola di bromo. Scrivere la reazione e spiegare perché avviene, servendosi delle strutture di risonanza del fenantrene.

Br2H

Br BrH

9,10-dibromo-9,10-diidrofenantrene

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26

36. Per ognuno dei seguenti composti indicare un metodo di preparazione a partire dal benzene:

SO3H

NH2

?a) acido 3-amminobenzensolfonico

-SO3H orienta in meta-NH2 si introduce per riduzione di -NO2

-NO2 orienta in meta

SO3

H2SO4

SO3H HNO3

H2SO4

SO3H

NO2

[H]SO3H

NH2

oppure:SO3

H2SO4

NO2HNO3

H2SO4

SO3H

NO2

[H]SO3H

NH2

b) m-diamminobenzene ?NH2

NH2

-NH2 si introduce per riduzione di -NO2


H2SO4

HNO3NO2

HNO3

H2SO4

[H]NH2

NH2

NO2

NO2

?NH2

NO2

c) p-nitroanilina

-NH2 si introduce per riduzione di -NO2


-NH2 orienta in orto + paraper avere solo para: -NHCOCH3

H2SO4

HNO3 [H]NO2 NH2

(CH3CO)2O

H2SO4

HNO3NHCOCH3

NHCOCH3

NO2

H2O,-OH

NH2

NO2

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27

37. Completare le seguenti reazioni di sostituzione nucleofila aromatica, specificando se avvengono con meccanismo di addizione-eliminazione o di eliminazione-addizione (via benzino); spiegare il perché della scelta.

a) p-nitrobromobenzene + KOH

KOHBr

NO2

OH

NO2

-

+- -

Br

NO2

OH Br

N

OH

O O

addizione-eliminazione

presenza di -NO2

b) m-cloronitrobenzene + KOH

KOH + +

NO2

OH

NO2

OHNO2

OH

NO2

Cl

eliminazione-addizione

-NO2 non è in posizione tale da ospitare la carica negativa

+

NO2 NO2

c) p-diclorobenzene + KOH (in eccesso)

d) 2,4,6-trinitroclorobenzene + KOH

Cl

Cl

KOHOH

Cl

+

Cl

OH

Cl


non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico

KOH

(eccesso)+

OHOHOH

+eliminazione-addizione


OH

OH+

OHOH

+

OH

OH

KOH

ClNO2O2N

NO2

OHNO2O2N

NO2


Tutti e tre i gruppo -NO2 sono in grado di stabilizzare la carica negativa dell'anione

30/05/2011

28

e) 4-nitroclorobenzene + KOH

Cl

NO2

OHO2N NO2

-

Cl

N

OH

O O

O2N NO2

+- -

ecc.

KOHCl

NO2

OH

NO2


-NO2 in grado di stabilizzare la carica negativa dell'anione

f) m-clorometilbenzene + KOH

-

+- -

Cl

NO2

OH Cl

N

OH

O O

KOH + +

CH3

OH

CH3

OHCH3

OH

CH3

Cleliminazione-addizione


g) p-clorometilbenzene + KOH

+

CH3CH3

KOH+

Cl

CH3

OH

CH3 CH3

OH

CH3



38. Scrivere equazione chimica e meccanismo delle seguenti reazioni:

a) 2,4-dinitroclorobenzene + sodioammide

-

-

Na+ -NH2-

+

-

-

-

-+

NO2

NH2NO2

Cl Cl

N

NH2

O O

NO2

ClNO2

NO2NH2

NO2

NO2

NO2

NH2NO2

Cl

NO2

NH2NO2

Cl

NO2

NH2

N

Cl

O

O

30/05/2011

29

b) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (un equivalente) in metanolo

CH3O-Na+Cl

Cl

NO2O2N

ClOCH3

NO2O2N


c) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (due equivalenti) in metanolo;

ClCl

NO2O2N

CH3O-Na+Cl

OCH3

NO2O2N

CH3O-Na+OCH3

OCH3

NO2O2N

d) 4-clorometilbenzene + KOH ad elevata temperatura

KOH+

Δ

Cl

CH3CH3

HOH

HOH

OH

CH3CH3

OH


e) 3-bromometilbenzene + dietilammide di litio [= (CH3CH2)2N- Li+] in dietilammina.

+(CH3CH2)2N- Li+

CH3CH3

ClH

H

H

NR2H

NR2

CH3

HNR2

HNR2

+ +

CH3

N(CH2CH3)2

CH3

N(CH2CH3)2

CH3

N(CH2CH3)2

40. Il 2,4,6-trinitroclorobenzene reagisce con NaOH in acqua. a) Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione. b) Il nome corrente del prodotto è "acido picrico", pur trattandosi di un fenolo. Come mai?

NaOH

H2O-

Cl

NO2

NO2O2NOH

NO2

NO2O2NCl

NO2

NO2O2NOH

è molto acido, per la presenza dei tre gruppi nitro (-I, -R)

30/05/2011

30

41. Il m-clorometilbenzene reagisce con sodioammide in ammoniaca liquida, dando tre prodotti isomeri. Scrivere l'equazione chimica della reazione e spiegare la formazione dei tre isomeri, sulla base del meccanismo.

CH3

ClH

H

NaNH2

CH3

NH2

+

CH3

NH2

+

CH3

NH2

CH3

+

CH3

44. Il defoliante Agent Orange, usato nella guerra del Vietnam (e che è ritenuto responsabile della malattia e della morte di molti reduci, anche a distanza di anni), contiene l'acido (2,4,5-triclorofenossi)etanoico, indicato come 2,4,5-T. Questo acido si prepara per reazione parziale dell'1,2,4,5-tetraclorobenzene con NaOH, seguita da reazione con cloroacetato di sodio. a) Scrivere la reazione di sintesi del 2,4,5-T. b) Una delle impurezze contenute nell' Agent Orange (probabilmente il principale componente tossico) era la 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina, 2,3,7,8-TCDD, spesso chiamata, impropriamente, diossina. Indicare come 2,3,7,8-TCDD si forma nel corso della sintesi di 2,4,5-T. c) Come si può eliminare la contaminazione da TCDD sia dopo il primo passaggio che alla fine della sintesi?

Cl

Cl

O

Cl

CH2CO2H

2,4,5-T

Cl

Cl

Cl

Cl

NaOH-

-

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

OH

Cl

Cl

Cl

O

Cl

Cl CH2 CO

O

-H+

2,4,5-T

Cl

Cl

O

Cl

CH2CO2HCl

Cl

O

Cl

CH2CO2

2,3,7,8-TCDD

-

- Cl

Cl

O

ClCl

Cl

O

Cl O

OCl

Cl

Cl

Cl

b) la 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina viene dalla sostituzione nucleofila tra due molecole di fenossido

c) 2,3,7,8-TCDD non è solubile in acqua

L’estrazione con una soluzione acquosa moderatamente basica (bicarbonato) purifica il 2,4,5-T

a) 2-butene + hbr b) 2-butene + acqua, in ambiente acido ... · 1 esercitazione n. 13 - reazioni...

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