acotta-aula 4 introdução à espectrometria no infravermelho
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Prof. Aloísio J.B. Cotta
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Bibliografia: Cap 26 do SKOOG ou
Cap 16 Princípios de Análise Instrumental
Cap 18
Infravermelho
Todos os comprimentos de onda do espectro eletromagnético têm associados uma certa quantidade de energia, dada por:
h = cte. Plank (6,6x10-34j.s), c = vel. Luz (3x108m/s), l = comprimento de onda
l
ch
hfE
E
Comprimento de onda (l)
mm = 10-6m
Número de onda (n )
Calcule o número de onda da radiação de 2,50μm.
)(
1)( 1
cmcm
ln
Exercício:
Quanto tempo (em minutos) um fóton emitido do sol
gasta para chegar a Terra?
V = d/t
3x108 (m/s)= 150x106 (km)x1000 (m)/t (s)
t (s) = 150x109 /3x108 = 500 seg => 500/60 = 8 min e 20 seg.
O infravermelho (IV ou IR) compreende radiação com números de onda de aproximadamente 12.800 a 10 cm-1 ou comprimentos de onda de 0,78 a 1.000 mm.
A radiação infravermelha (IV) é uma radiação não ionizante na porção invisível do espectro eletromagnético
http://www.portaleducacao.com.br/farmacia/artigos/28426/espectrometria-no-infravermelho/pagina-1
IV próximo l = 0,78 a 2,5 mm
n = 12,820 a 4.000 cm-1
IV médio l = 2,5 a 50,0 mm
n = 4000 a 200 cm-1
Faixa mais usada
IV distante l = 50,0 a 1000 mm
n = 200 a 10 cm-1
Calcule os limites destas faixa em termos de frequência.
3,8x1014 – 1,2x1014
Hz
1,2x1014-6,0x1012
Hz
6,0x1012 – 3,0x1011
Hz
A radiação IV não é energética o suficiente para causar as transições eletrônicas que encontramos na radiação UV e Vis.
Absorção do IV: A frequência da radiação que é absorvida corresponde a freqüência de vibração de grupos das moléculas.
Quando uma molécula absorve radiação IV passa
para um estado de energia excitado.
Após a absorção, verifica-se que a vibração passa a
ter uma maior amplitude
“Para absorver radiação no IV uma molécula deve ter
variação no momento dipolo (∆μ ≠ 0) como
consequência de seu movimento de rotação ou
vibração”
Existem um grande número de vibrações possíveis. As mais comuns são:
◦ Estiramentos axiais:
Estiramento simétrico
Estiramento assimétrico
◦ Deformação angular:
Angular simétrica no plano (tesoura)
Angular assimétrica no plano (balanço)
Angular simétrica fora do plano (torção)
Angular assimétrica fora do plano (abano)
Grades com 300 e 100 ranhuras/mm
para 2 a 5 μm e 5 a 16 μm.
Feitas em KBr ou NaCl
INSTRUMENTOS ANTIGOS:
A radiação infravermelha não é suficientemente
energética para causar a fotodecomposição, por
isso, a amostra pode receber toda radiação da
fonte.
O monocromador fica depois da amostra, pois
muitas amostras são bons emissores de radiação
IV.
Os componentes ópticos dos instrumentos IV são
construídos de cristais polidos de sais, NaCl e KBr.
Cancela o efeito
do CO2(g) e H2O(g)
desempenho dos detectores térmicos são
muito inferiores àquelas dos fototubos
Detector térmico
tem superfície
enegrecida que
absorve IV
aumentando, a
sua temperatura.
A variação de T é
é convertida em
sinal elétrico, que
é amplificado e
medido.
1 ou + pares de junções de
metais diferentes que
desenvolvem uma diferença
de potencial quando suas
temperaturas diferem
Instrumentos com Transformada de Fourier
CARACTERÍSTICAS:
Alta velocidade de análise
Alta resolução espectral
Alta sensibilidade
Excelente precisão e exatidão em relação ao comprimento de onda
Custo razoável
Os instrumentos com transformada de Fourier não apresentam
nenhum elemento dispersivo e todos os comprimentos de onda
são detectados e medidos simultaneamente.
Em vez de um monocromador, um interferômetro é usado para produzir
padrões de interferência que contêm a informação espectral do IV.
Instrumentos com Transformada de Fourier
CARACTERÍSTICAS:
A maioria é do tipo de feixe único.
Primeiro obtém-se um espectro do
fundo (dito: background), isto é o
espectro do solvente, H2O e CO2
presentes no ambiente e depois, mede-
se o espectro da amostra.
Finalmente, a % Transmitância versus
o comprimento de onda é registrada.
Freqüentemente, os instrumentos de
bancada purgam o espectrômetro com
um gás inerte ou ar seco, livre de CO2 ,
para reduzir o background.
Requer um computador de alta
velocidade para realizar os cálculos da
transformada de Fourier.
Interferômetro de Michelson
o divisor de feixe, é um
espelho semiprateado similar
aos espelhos de “um só lado”
Instrumentos com Transformada de Fourier
O divisor de feixe permite que uma
fração do feixe passe através do
espelho enquanto outra fração é
refletida.
Esse dispositivo funciona nas duas
direções, assim a luz que atinge
qualquer um dos lados do divisor seja
parcialmente refletida e parcialmente
transmitida.
Os dois feixes (A’ e B) convergem
sobre o detector e formam um padrão
de interferência.
Deslocando-se o espelho móvel se
altera, o padrão de interferência, assim
se obtém radiação com diferentes λ.
Uma amostra absorvente é inserida no
caminho do feixe e o interferograma da
amostra é registrado.
Interferômetro de Michelson
o divisor de feixe, é um
espelho semiprateado similar
aos espelhos de “um só lado”
Os feixes A’ e B
percorrem
distancias
diferentes, e por
isso qdo são
recombinados em
direção do
detector
apresentam uma
diferença de fase.
A Transf. Fourier toma os sinais de amplitude no domínio do tempo e os converte em amplitude no domínio de
freqüência
qualquer combinação de ondas
senoidais pode ser decomposta em
uma série de senóides de
freqüência conhecida.
laser
750 cm-1
1270 cm-1
estiramento
torção
Gases
Soluções
As janelas comumente estão feitas de
NaCl, KCl ou CsBr.
ZnSe, AgCl, BaF2 permite uso de água
como solvente por ser insolúvel.
As amostras são dissolvidas em
solventes como tetracloreto de
carbono (CCl4) e dissulfeto de carbono
(CS2), clorofórmio (CHCl3),
diclorometano (CH2Cl2), acetonitrila
(CH3CN).
Alcoóis e água são evitados.
Sólidos
Sólidos
produção de discos de KBr
Cristais e pó de KBr
1mg de amostra + 100 mg de KBr
são triturados e prensados. Depois de secos são analisados!!!
Identificar os prováveis grupos funcionais
Alcanos
3000-2800
1500-1400
3200
Álcool
3200banda
larga.
Observe que os picos
em 1500 (C-H)
se modificam
bastante
http://chemwiki.ucdavis.edu/Wikitexts/UCD_Chem_205:_Larsen/ChemWiki_Module_Topics/Infrar
ed:_Interpretation
balanço
http://orgchem.colorado.edu/Spectroscopy/irtutor/alkenesir.html
Octeno em azul e octano em vermelho
Indica Álcool
Com forte lig de H
1750
Metanal ou formaldeído
cm-1
http://www.mymcat.com/wiki/IR_Spectroscopy
Bandas de Abs representando as transições vibracionais dos grupos funcionais da
molécula. Qdo em solução as transições rotacionais não são percebidas (degeneradas dentro
das Vibracionais).
Espectro de Absorção no IV
Éter
Alqueno
Fraca absorção
Grupo Funcional grupo Faixa (cm-1)
Alcool e ácidos O-H Pico largo (banda) 3200-3500
Aminas N-H Pico 3300-3500
Alcanos C-H Pco 2800-3000
Cetonas e ácidos C=O Pico 1700-1800
Ligações triplas CΞC ou CΞN Pico 2200 (2100-2300)
Estiramento
C-H sp3 Estiramento
C=O
Num espectro deve ser observadas algumas características das bandas (picos) de absorção.
Caracteriza-se pela Intensidade e forma
◦ Quando uma absorção intensa e estreita aparece em 1715cm-1 é característico de estiramento de ligação C=O (carbonila)
Só o número de onda pode não ser suficiente para caracterizar uma ligação. O C=O e C=C absorvem na mesma região do espectro de infravermelho, porém não se confundem!
C = O 1850 – 1630cm-1
C = C 1680 – 1620cm-1
C=O
C=C
Enquanto a ligação
C=O absorve
intensamente, a
ligação C=C,
absorve apenas
fracamente,
evitando assim
qualquer confusão
No que se refere à forma, esta também é importante, pois pode caracterizar melhor uma ligação.
Neste caso as regiões das ligações N – H e O – H se sobrepõem
O – H 3640-3200cm-1
N – H 3500-3300cm-1
O-H
C-H C-H
NH2
Éteres são diagnosticados pela ausência de absorção
devido ao estiramento OH e a presença de uma forte
absorção referente ao estiramento C-O que aparece
em 1130 cm-1.
Éter etílico
A hibridização afeta a força da ligação:
sp > sp2 > sp3
e as freqüências observadas para as vibrações de C – H ilustram isso facilmente:
sp sp2 sp3
C – H =C – H –C – H 3300cm-1 3100cm-1 2900cm-1
C6H12
1 insaturação = 1 alqueno
C=C sp3 C-H
sp2 C-H
1-hexeno
=C–H
Banda de
cadeia longa 2 características
do mesmo grupo
Todo alqueno apresenta bandas em >3100 e em 1650cm-1.
C8H18O
O-H C-H sp3
CH2
CH3
C-O
C8H18O
3-Octanol
Banda de
cadeia longa
Pode ser diversos
álcoois
C8H18O
CH2
sp3 C-H C-O
CH3
Sem insaturações
CH2
CH3
C8H18O
butirolactona
Com base no
espectro identifique
o composto
O espectro apresenta bandas em
1750 (C=O) e em valores <3000
(C-H). A ausência de bandas em
3200 elimina as opções de
ácidos e alcoóis. Também não
deve ser um alcano, dado sinal
em 1750. Portanto deve ser a
última estrutura.
Indique para cada uma, que picos de absorção são esperados e como
a ausência de alguns picos pode ajudar na identificação.
1750
C=O
C-H
Banda <3000
1450 1350
1650 C=C
C-H
Banda <3000
Pico em 3100 =C-H C=O
1750
O-H
Banda 3200
C-O
1200
O-H
Banda 3200
C-O 1050-1200
C-H
Banda <3000
C=O 1750
C-H Banda <3000
Ver este material (muito bom)
http://quimicauepg.files.wordpress.com/2012/03/aula5.pdf
Resolver os exercícios do SKOOG (Princípios de Análise Instrumental CAP 16 e 17)