Krystyna Dzierzbicka

Aldehydy i ketony są pochodnymi węglowodorów zawierającymi grupę karbonylową C=O.

Aldehydy – związki zawierające grupę formylową

(-CHO) połączoną z resztą organiczną: R(Ar)-CHO,

R – reszta alkilowa; Ar – reszta arylowa lub atom wodoru

(H-CHO - formaldehyd).

Ketony – związki zawierające grupę karbonylową

(-CO-) połączoną z dwiema resztami organicznymi:

R(Ar)-CO-R(Ar), R – reszta alkilowa; Ar – reszta arylowa.

Budowa grupy karbonylowej hybrydyzacja sp 2 karbonylowego atomu węgla polaryzacja wiązania, struktury mezomeryczne

i rozkład ładunków w grupie C=O

C C

H

OC C

H

O

Nazewnictwo aldehydów

Nazwy zwyczajowe wywodzą się od nazw odpowiednich kwasów karboksylowych, np. aldehyd mrówkowy od kwasu mrówkowego, aldehyd octowy od kwasu octowego. Nazwy systematyczne aldehydów tworzy się przez dodanie końcówki –al do nazwy węglowodoru macierzystego z zaznaczeniem lokantu przy którym się ona znajduje. Możemy również grupę formylową (-CHO) potraktować jako podstawnik nazywając ją karboaldehydem.

Przykłady aldehydów

CH

HO

CH

H3CO

C

H

O CH

O

CH

O

metanalformaldehyd

aldehyd mrówkowy

etanalacetaldehyd

aldehyd octowy

2-naftalenokarboaldehydaldehyd 2-naftoesowy

benzaldehydaldehyd

benzoesowy

cyklopentanokarboaldehyd

H2C CH

CH2 CH2 CO

H

pent-4-en-1-al

2-fenylopropanodial

CH CCO

H

O

H

formylocyklopentan

Nazewnictwo ketonów

Nazwy systematyczne ketonów tworzy się przez dodanie końcówki –on do nazwy węglowodoru macierzystego z podaniem lokantu, przy którym się ona znajduje. Możemy też stosować nazwy, w których do słowa keton dodaje się w formie przymiotnikowej nazwy odpowiednich grup węglowodorowych, w kolejności alfabetycznej oddzielonych myślnikiem, np. keton etylowo-propylowy, keton n-butylowo-metylowy. Innym sposobem nazewnictwa jest zastosowanie przedrostka okso dla podstawnika =O, np. kwas 3-oksobutanowy, kwas 2-oksopropanowy.

Przykłady ketonów

CH2 C CH2CH3

O

keton benzylowo-etylowy

OH3C CH2 CH C CH CH2

O

keton diwinylowy4-metylocykloheksanon

CH3CH2CCH2CH2CH3

O

heksan-3-on

C CH3

O

acetofenon

keton fenylowo-metylowy

C

O

benzofenon

keton difenylowy

CH3 C CH3

OCH2 C CH2

O

keton dibenzylowyaceton

keton dimetylowy

Otrzymywanie aldehydów

utlenianie alkoholi 1o

CH2OH CHO[O]

[O] - PCC, temp. pok., CH2Cl2; PDC, CH2Cl2;

Na2Cr2O7/ H2SO4; K2Cr2O7/ H2SO4

PCC - chlorochromian pirydyny NH

CrO3Cl-+

pentan-1-ol pentanal

CH2OH[O]

dekan-1-ol

CHO

dekanal

PDC - dichromian pirydyny (C5H5NH)22+Cr2O7

2-

ozonoliza alkenów

hydratacja etynu

2,6-dimetylookt-2-en

1. O3

2. Zn, H2O

4-metyloheksanal

C

O

aceton

+O

H

etyn etanal(aldehyd octowy)

H2O, HgSO4CH CH

H2SO4

CH3CHO

redukcja pochodnych kwasów karboksylowych: chlorków kwasowych czy estrów

C CHO[H]

[H] - H2/Pd/BaSO4/chinolina; LiAlH(OtBu)3

O

Cl

chlorek kwasu pentanowegopentanal

C CHO1. DIBAH, toluen, -78 oCO

OR' 2. H+/H2O

ester kwasu pentanowegopentanal

DIBAH - wodorek diizobutyloglinowy

Al

H

formylowanie benzenu, alkilobenzenów, fenoli,np.reakcja Reimera-Tiemanna

przekształcanie alkilobenzenów

fenol

CHCl3, NaOH, H2OOH OH

CHO

aldehyd o-hydroksybenzoesowy

(aldehyd salicylowy)

toluen

Cl2, hCH3 CHOCHCl2 OH-, H2O

dichlorometylobenzen aldehyd benzoesowy

Otrzymywanie ketonów

utlenianie alkoholi 2o

heptan-3-ol

[O]

OH O

[O] - Na2Cr2O7/ H2SO4; K2Cr2O7/ H2SO4;

KMnO4, H2O, OH-;

heptan-3-on

(keton butylowo-etylowy)

(C5H5N)2CrO3 / CH2Cl2 - reagent Collinsa

OH

H2SO4, H2O

Na2Cr2O7O

cykloheksanol cykloheksanon

C C

O

(C5H5N)2CrO3

CH2Cl2

difenylometanol benzofenon

OH

H

ozonoliza alkenów

CHO

1. O3

2. Zn, AcOH

O

1-metylocykloheksen 6-oksoheptanal

acylowanie Friedla-Craftsa (SE)

AlCl3C

+

O

Cl

C

O

benzen chlorek benzoilubenzofenon

(keton difenylowy)

hydratacja alkinów

CH C(CH2)4CH3

hept-1-yn heptan-2-on(keton metylowo-pentylowy)

H2O, HgSO4

H2SO4CH3C(CH2)4CH3

O

H3CO +

metoksybenzen

(anizol)

CH3-C-O-C-CH3

O OAlCl3

bezwodnik

octowy

H3CO

p-metoksyacetofenon

C

O

CH3

1. CH3MgBr, Et2O

2. H+/H2O

CN C

O

CH3

acetofenonbenzonitryl

CH3CH2-CN

propanonitryl

+

MgBr

bromek

fenylomagnezowy

1. Et2O

2. H+/H2O

C-CH2CH3

keton

etylowo-fenylowy

O

reakcja związków magnezoorganicznych z nitrylami

R C N + R' MgX CR R'

N- +

H+/H2OC

R R'

O

anion iminynitryl zwiazek

Grignarda keton

MgX

Właściwości chemiczne aldehydów i ketonów reakcje utlenianiaa. aldehydy łatwo utleniają się do kwasów karboksylowych;

ketony, trudniej i następuje przy tym rozerwanie wiązań kowalencyjnych:

CHO COOH

propanal kwas propanowy

(kwas propionowy)

Na2Cr2O7

H2SO4, H2O

1. KMnO4, OH-/H2O

HO

O

2. H+/H2O

O

O

HOcykloheksanon

kwas heksano-1,6-diowy

(kwas adypinowy)

CH3CH2CH2CO

H

H2CrO4CH3CH2CH2C

O

OHbutanal kwas butanowy

(kwas masłowy)

b. test Tollensa, Fehlinga

(odróżnienie aldehydów od ketonów)

odczynnik FehlingaCHO COOH + Cu2O

pomarańczowy osad tlenku miedzi(I)

odczynnik Fehlinga - CuSO4/H2SO4/H2O/NaOH/KNaC4H4O6/H2O

odczynnik TollensaCHO COOH + Ago

lustro srebrowe

odczynnik Tollensa - AgNO3/NH3/H2O

reakcje addycji nukleofilowej a. addycja alkoholi – reakcja odwracalna, katalizowana kwasami

(w tym kwasami Lewisa); otrzymywanie acetali, które są trwałe w środowisku zasadowym, a w środowisku kwaśnym łatwo hydrolizują do wyjściowego aldehydu lub ketonu i odpowiedniego alkoholu; acetale wykorzystuje się w syntezie organicznej do zabezpieczania grupy karbonylowej:

HHCl

O+

acetal

O

OH2

O

butanal etanol

1,1-dietoksybutan

H +

O

butanal glikol etylenowy

kwas p-toluenosulfonowy

benzen H

2-propylo-1,3-dioksolan

O OHO OH

H2O, HCl

H

O

butanal

b. addycja cyjanowodoru – otrzymywanie cyjanohydryn, reakcja katalizowana jonami cyjankowymi (CN-):

OHCN

CN-

OH

CN

cykloheksanon 1-hydroksycykloheksanokarbonitryl

(cyjanohydryna cykloheksanonu)

Ocyklopentanon

NaCN

H2SO4

CN

1-hydroksycyklopentanokarbonitryl

(cyjanohydryna cyklopentanonu)

HO

c. addycja związków Grignarda - otrzymywanie alkoholi: z formaldehydem powstają alkohole 1o, z aldehydami –alkohole 2o, z ketonami – alkohole 3o:

2. H+/H2O

MgBr

+

CH2OH

alkohol benzylowy, 1o

C O

H

H

1. Et2O

formaldehydbromek fenylomagnezowy

2. H+/H2O

MgBr

+

CHCH2CH3

1-fenylopropanol, 2o

C O

CH3CH2

H

1. Et2O

propanalbromek

fenylomagnezowy

OH

2. H+/H2O

MgBr

+

CCH2CH3

1-fenylo-1-metylopropanol, 3o

C O

CH3CH2

H3C

1. Et2O

keton

etylowo-metylowy

bromek

fenylomagnezowy

OH

CH3

d. addycja amoniaku i jego pochodnych – aldehydy lub ketony w reakcji z amoniakiem dają iminy [-C=N-H], z aminami 1o – iminy (zasada Schiffa) [-C=N-R], z hydroksyloaminą – oksymy [-C=N-OH],

z hydrazyną – hydrazony [-C=N-NH2], z fenylohydrazyną –fenylohydrazony [-C=N-NHPh], z aminami 2o – enaminy [-C=CH-NR2]):

C

O

H(R')R

NH2-R''

aldehyd lub keton

C

O

H(R')R

-

NH2-R''+ C

OH

H(R')R

NH-R''

aminoalkohol

H+

C

OH2

H(R')R

NH-R''

+-H2O+-H+

Mechanizm addycji amin 1o

imina

C NR

H(R')

R'' C NH

R

H(R')

R''

C

+ CH3CH2CH2NH2

- H2Oaldehyd benzoesowy

(benzaldehyd)

O

H

propyloamina

HC

N-benzylidenepropyloamina

NCH2CH2CH3

C NHCH2CH3CH3

OH

H

Reakcje aldehydów i ketonów z aminami są katalizowane kwasami, optymalne pH reakcji powinno wynosić ~ 4.

NHR2''C

O

H(R')R-H2C

-

NHR2''+ C

OH

H(R')R-H2C

NR2''

H+

C

OH2

H(R')R-H2C

NR2''

+-H2O

C

H(R')

R-H2C NR2''+-H+

C

H(R')

R-HC NR2''

Mechanizm addycji amin 2o

enamina

C

O

H(R')R-H2C

aldehyd lub keton

- H2OCH3CH2CH2C

O

HNH2OH

butanal

CH3CH2CH2C NOH

H

oksym butanalu

CH3CH2CH2CO

HNH2NH2

butanal

CH3CH2CH2C NNH2

H

hydrazon butanalu

CH3CH2CH2CO

Hbutanal

CH3CH2CH2C NNH

H

+ NHNH2

fenylohydrazyna

+

+

hydrazyna

hydroksyloamina

fenylohydrazon butanalu

- H2O

- H2O

- H2OC

+

acetofenon

O

CH3

NH

piperydyna

C

karbinoloamina

(intermediat)

OH

CH3

N

C

1-piperydylo-1-fenyloeten

CH2

N

e. addycja wodorosiarczynu sodu do aldehydów, metyloketonów i ketonów cyklicznych prowadzi do tworzenia krystalicznych adduktów, trudno rozpuszczalnych w wodzie, które łatwo ulegają rozkładowi pod wpływem kwasów lub zasad do wyjściowych związków karbonylowych:

C

O

CH3 + S

O

O-Na+

OH

C

SO3-Na+

H3C

CH3

OH

-hydroksysulfonian sodu

aceton

wodorosiarczyn sodu

CH3

f. addycja anionu wodorkowego - reakcje redukcji tetrahydroboranem sodu [NaBH4/ROH lub H2O], tetrahydroglinianem litu [LiAlH4/Et2O lub THF]; redukcja aldehydów prowadzi do alkoholi 1o; redukcja ketonów – alkoholi 2o):

CH3CH2 CO

HCH3CH2CH2OH

propan-1-olpropanal

H

NaBH4

MeOH

(R)-2-metylobutanal

O

CH3H

OH

CH3H

(R)-2-metylobutan-1-ol

1. LiAlH4

2. H2O

O OHNaBH4

MeOH

pentan-2-on pentan-2-ol

(chiralny, racemiczny)

NaBH4

MeOH

pentan-3-on

Opentan-3-ol

(achiralny)

OH

g. addycja ylidów fosforowych (reakcja Wittiga) –otrzymywanie alkenów:

P+ CH3CH2 Br

SN2

trifenylofosfinahalogenek alkilowy 1o

(np. bromek etylu)

(C6H5)3P CH2CH3 Br+

sól fosfoniowa

bromek trifenyloetylofosfoniowy

-

(C6H5)3P CH2CH3 Br+ - BuLi

(C6H5)3P CHCH3

+ -(C6H5)3P CHCH3

ylid fosforowy

(C6H5)3P CHCH3

+ -CH3CH2C

O

H+

AN(C6H5)3P CHCH3

+

C CH2CH3O-

H

(C6H5)3P O + CH3CH CHCH2CH3

tlenek

trifenylofosfiny

pent-2-en

(alken)

ylid

P+ CH3 Br

SN2

trifenylofosfinabromek metylu

(C6H5)3P CH3 Br+

sól fosfoniowa

bromek trifenylometylofosfoniowy

-

(C6H5)3P CH3 Br+

- BuLi(C6H5)3P CH2

+ -(C6H5)3P CH2

ylid fosforowy

(C6H5)3P CH2

+ -+

AN(C6H5)3P CH2

+

C CH3O-

(C6H5)3P O +

tlenek

trifenylofosfiny 2-cykloheksylopropen

ylid

CCH3

O

keton

cykloheksylowo-metylowy

CH2

C CH3

h. reakcja Cannizzaro – reakcja aldehydów nie posiadających Hα, np. HCHO,

Ar-CHO, R3C-CHO w środowisku stężonej, mocnej zasady; w mieszanej reakcji Cannizzaro stosuje się mieszaninę dwóch aldehydów, jednym z nich jest formaldehyd, działa on zawsze jako donor jonów wodorkowych (Dlaczego ?) i utlenia się do kwasu mrówkowego. Podaj przykład takiej reakcji i przedstaw jej mechanizm.

C

O

H

OH-

H3O+

C

O

HHO

-

+

C

O

H

C

O

OH

CH2O

+

C

O

OH

CH2OH

+

alkohol

benzylowy

kwas

benzoesowy

benzaldehyd

C

O

O

CH2OH

+

--

a.tautomeria keto-enolowa– aldehydy i ketony posiadające

przynajmniej jeden atom wodoru przy Cα występują w dwóch izomerycznych formach będących w równowadze, których budowa różni się położeniem wiązania podwójnego i atomu wodoru; w środowisku obojętnym tautomeria zachodzi wolno, natomiast w obecności kwasów lub zasad jej szybkość znacznie wzrasta.

reakcje zachodzące z udziałem atomu węgla Cα

H2C CHCH3CH

O OH

Forma karbonylowa Forma enolowa

CH3CCH3

O

H2C C

OH

CH3

99%

99%

O OH

H

H

CH3CCH2CCH3

O O

CH3C

OH

CHCCH3

O

24% 76%

1.2%98.8%

b. -halogenowanie metyloketonów

Reakcja haloformowa – reakcja halogenu (chlor, brom, jod) z metyloketonem w środowisku zasadowym w wyniku, której otrzymuje się kwasy karboksylowe.

3OH-CH3C

O

CH3 + 3Br2 C

O

CH3Br3COH-

+ CH3COOHCBr3-

+ CH3COOHCHBr3

bromoform

H+

kwas octowy

aceton+ CH3COOCHBr3

-

c. -alkilowanie ketonów halogenkami alkilowymi (1o), allilowymi, benzylowymi – reakcja szeroko stosowana w syntezie organicznej do wydłużania łańcucha węglowego. W pierwszym etapie reakcji w środowisku zasadowym tworzy się anion enolanowy (stabilizowany mezomerycznie), który następnie reaguje z halogenopochodnymi w reakcji SN2. Aniony enolanowe są reaktywnymi ambidentnymi odczynnikami nukleofilowymi zdolnymi do reagowania w dwóch miejscach cząsteczki (przy atomie węgla albo przy atomie tlenu).

CH3C

O

CH2

CH3C

O

CH3

IK2CO3

CH3C

O

CH C

O

CH3

-

CH3C

O

CH

C

O

CH3

-

CH3C

O

CH C

O

CH3

CH3

SN2pentano-2,4-dion

3-metylopentano-2,4-dion

aceton

O

+KOH

cykloheksano-1,3-dion

bromek benzyluO

C6H5CH2-Br

O

2-benzylocykloheksano-1,3-dion

O

CH2C6H5

kondensacja aldolowa – reakcji ulegają aldehydy i ketony posiadające przynajmniej jeden atom wodoru przy atomie węgla Cα; produktami reakcji są aldole czyli 3-hydroksyaldehydy lub 3-hydroksy-ketony; ketony znacznie trudniej ulegają kondensacji aldolowej niż aldehydy; aldehydy posiadające tylko jeden podstawnik przy atomie Cα

reagują najłatwiej:

OH-

+CH3CO

H

ANCH3C

O

HCH3CH

OH

CH2C

O

HCH2C

O

H

-

3-hydroksybutanal

anion enolanowy

aldol

H2O

-H2O

CH3CH CHC

O

H

but-2-en-1-al

H2C C

O

H

-

acetaldehyd

2 CH3(CH2)5CO

Hheptanal

NaOCH2CH3

EtOHCH3(CH2)5C C(CH2)4CH3

H

2-pentylonon-2-en-1-al

CH O

+ H2O

2 CH3CH2CO

Hpropanal

-OHCH3CH2CH CHC

OH

3-hydroksy-2-metylopentanal

CH3

- H2O

O

HCH3CH2CH CC

CH3

H

O

2-metylopent-2-en-1-al

NaOH, H2O+ H2O2 CH3CH2CH2C

O

Hbutanal

H2, Ni

CH3CH2CH2CH CC

CH2CH3

H

O

2-etyloheks-2-en-1-al

CH3CH2CH2CH2 CHCH2OH

CH2CH3

2-etyloheksan-1-ol

mieszana kondensacja aldolowa – kondensacja dwóch różnych aldehydów lub aldehydu z ketonem; jeden z reagentów nie może posiadać Hα, czyli nie może być źródłem anionu enolanowego:

HC CHCC(CH3)3

O

NaOH+

C

O

H

(CH3)3CC

O

CH3

benzaldehyd 3,3-dimetylobutan-2-on

EtOH-H2O

4,4-dimetylo-1-fenylopent-1-en-3-on

+ H2O

OH-

+

CO

H

aldehyd

-fenylo--hydroksy-

propionowy

aldehyd cynamonowy

CH3CO

H

CHCH2C

OHO

H-H2O

HC CHCO

H

benzaldehyd acetaldehyd

wewnątrzcząsteczkowa kondensacja aldolowa

OH-

- H2O

CH3CCH2CH2CH2CH2C

OO

HCH3CCHCH2CH2CH2C

OO

HC

OO

CH3

-

H2O

C

OHO

CH3C

O

CH3

H

keton 1-cyklopentenylowo-metylowy

6-oksoheptanal

OH-

-H2O

CH3CH2CCH2CH2CH2CH2CH2C

OO

H

H2O

keton

1-cykloheksenylowo-etylowy

3-oksononal

CH3CH2CCHCH2CH2CH2CH2C

OO

H

OH

C

O

CH2CH3C

O

CH2CH3

kondensacja Mannicha – polega na działaniu aminą 2o i aldehydem mrówkowym na związki zawierające czynne atomy wodoru, np. ketony, diestry, alifatyczne związki nitrowe, itp. dając aminy 3o, tzw. zasady Mannicha, z których możemy otrzymywać różnorodne związki:

Przykładem reakcji Mannicha jest otrzymywanie graminy z indolu.

NH

CH2O, (CH3)2NH

CH3COOHNH

CH2N(CH3)2

R2NH + H2C=O R2N=CH2

H+

R2N-CH2OH- H2O

R2N-CH2

R2N-CH2CH2COPh

Zasada Mannicha

PhCOCH2

H2 / NiPhCO-CH=CH2PhCO-CH2CH3

Zastosowanie aldehydów i ketonów

aldehydy – otrzymywanie tworzyw sztucznych i barwników, w przemyśle spożywczym (jako aromaty spożywcze) i kosmetycznym (składniki kompozycji zapachowych), w garbarstwie, 40 % wodny roztwór aldehydu mrówkowego (formalina) stosowany jest do konserwacji preparatów biologicznych.

ketony – rozpuszczalniki do produkcji farb i lakierów, w przemyśle kosmetycznym (składnikikompozycji zapachowych), półprodukty w różnychsyntezach organicznych.

Przykładowe pytania1. Podaj nazwy IUPAC dla następujących związków

2. Uzupełnij następujące reakcje:

3. Podaj wzory strukturalne dla niżej podanych związków:a. oksym acetonu; b. 2-metylocykloheks-2-en-1-on;c. keton diizobutylowy;d. benzofenon;e. enol chloroacetonuf. produkt deprotonowania i protonowania etanalu.

4. Jak z butanalu otrzymać: n-butanol, kwas butanowy, but-1-yn, pentan-2-ol, keton metylowo-propylowy.

5. Jaki produkt otrzymamy w reakcji pentanalu z:a. NaBH4 w uwodnionym NaOH;b. LiAlH4, później H2O;c. zimny KMnO4, OH-;d. odczynnikiem Tollensa i Fehlinga;e. C6H5MgBr, H3O+;f. HCN/KCN;g. fenylohydrazyną.

6. Przedstaw mechanizm krzyżowej reakcji Cannizzaro na dowolnie wybranym przykładzie.

7. Jaki produkt powstanie w reakcji kondensacji aldolowej butanalu. Dlaczego aldole łatwiej ulegają dehydratacji niż alkohole?

8. Podaj przykład mieszanej (krzyżowej) kondensacji aldolowej. Przedstaw jej mechanizm.

9. Z propanalu i metanolu w obecności kwasu można otrzymać acetal. Zaproponuj mechanizm powstawania acetalu i podaj jego wzór.

10. Wykorzystując reakcję Wittiga przedstaw mechanizm

następującej transformacji:

a.

b.O CHCH2CH3

CH3

C

CH3CH2

OCH3

C

CH3CH2

CH2

Dziękuję za uwagę