materi bagian dua reaksi-reaksi.docx
TRANSCRIPT
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
1/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 38
MATERI KULIAH
KIMIA ORGANIK(Sifat-sifat Intramolekuler dan
Stereokimia)
O2N
NO2
ISLAWATI, S.Pd
12B16027
B
JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS NEGERI MAKASSAR
2013
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
2/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 39
MEKANISME REAKSI SUBTITUSI
Mekanisme reaksi adalah jalan-jalan yang ditempuh oleh suatu reaksi. Reaksi
subtitusi adalah reaksi yang atom, ion atau gugus dari suatu substrat digantikan
oleh atom, ion atau gugus lain.
A. Reaksi Subtitusi NukleofilikReaksi ini pertama diselidiki oleh Hughes, Ingold dan murid-muridnya.
Reaksi ini adalah reaksi yang mana penyerangnya adalah nukleofil. Pada
umumnya terjadi pada senyawa alifatik, senyawa lingkar, dan aromatik.
Umumnya terjadi pada senyawa alkil halida dan pereaksi atau penyerang adalah
nukleofil (Nu). Reaksi Subtitusi Nukleofilik terbagi atas tiga jenis yaitu:
1. Subtitusi Nukleofilik Unimolekular (SN1)2. Subtitusi Nukleofilik Bimolekular (SN2)3. Subtitusi Nukleofilik Internal (SNi)
SN : RX + Nu RNu + X
SE : RX + E+
RE + X+
Substrat Produk Leaving Group
Pereaksi
(Penyerang)
Subtitusi Nukleofilik
(SN)
Alifatik, Lingkar &
Aromatik
Subtitusi Elektrofilik
(SE)
Terjadi pada
Alifatik(jarang), aromatik
Reaksi Subtitusi
RX + Y RY + X
Bisa netral dan bisa bermuatan
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
3/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 40
Reaksi Subtitusi Nukleofilik terjadi pada alkil halida (RX), namun juga
dapat terjadi pada:
R'
SR2
R' NR3
R2C CR' 2
O
R Tos
: trialkilsulfonium
: tetraalkilammonium
: oksida2 etilena
: p-toluensulfonat
CH3
SO3
Pada SN, kebanyakan menggunakan nukleofil air atau ion OH, reaksi
semacam ini disebut reaksi Hidrolisis. Secara umum, reaksi SN yang nukleofilnya
adalah pelarut disebut sebagai Solvolisis. Nukleofil-nukleofil lainnya adalah:
OH-; SH
-; NH 2
-; CN
-; OR
-; SR
-; NHR
-; NR 2
-; C
-CR
1. Reaksi SN1 (Subtitusi Nukleofilik Unimolekular)Reaksi SN1 adalah reaksi dengan proses dua tahap. Mekanismenya yaitu
ikatan gugus pergi putus sebelum ikatan baru terbentuk dan sebagai intermediat
adalah ion karbonium.
C X C + X-Lambat
1
+-
C
Y
C
Y
OR
:Y-
2
Cepat
Catatan:1. Tahap ionisasi
(penentu kecepatan reaksi)2. Tahap penggabungan
Reaksi Rasemat= 50% R dan 50% R
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
4/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 41
Faktor-faktor yang menentukan SN1
Pengaruh gugus lepas X Gugus lepas akan lebih mudah lepas jika memiliki energi ikatan kecil. Jadi
tergantung pada kekuatan ikatan substrat.
Paling sering digunakan adalah Br dan Cl karena ukatan lebih lemah
daripada F. I jarang digunakan karena jarang ditemukan di alam.
Makin besar sifat kebasaan X makin kuat terikat pada R sehingga sulitlepas. OH- basa lemah makanya sering digunakan.
X akan mudah distabilkan dalam pelarut polar, jadi reaksi iniditambahkan AgNO3 Ag
+ mengikat X
Pengaruh pereaksi dari gugus yang masukPada reaksi ini, Y tidak memiliki pengaruh yang besar, karena tahap penentu
laju reaksi adalah pada pembentukan ion R+
Pengaruh struktur R
Makin besar Rnya, pembentukan ion R+ lebih mudah karena terjadi
perubahan sudut dari sp3 sp2. Setelah putus, kestabilan ion R+ yang terjadi
didahului oleh terjadi atom hidrida resonansi atau hyperkonjugasi. Jadi
struktur 3o > 2o > 1o > CH3
Catatan: jangan menggunakan metil iodida sebagai nukleofil
CF > CCl > CBr > CI
Tidak begitu
penting
Leaving group yang paling
baik
RX R+ + Xsp
3sp
2
(109,28) planar 120o
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
5/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 42
Pengaruh stereokimia
C X
R
R1
R2
C+
R
R1 R
2
Y-
Y-
ab
C Y
R
R1
R2
CY
R
R1
R2
+
R S
- jika penyerangan dari (a) ==> (R) : Tidak berubah
- jika penyerangan dari (b) ==> (S) : Berubah
- kalau penyerangan sama ==> 50% R + 50% S; Campuran rasemat.
Pengaruh pelarut (lingkungan)Disukai pelarut polarkarena adanya karbokation (menstabilkan) dan
biasanya menggunakan pelarut alkohol atau AgNO3 dalam alkohol.
Contoh:
CBr
CH3
H3CH2C
H3CH2CH2C
C+
CH3
H3CH2C CH2CH2CH3
+ Br-
OH-
COH
CH3
H3CH2C
H3CH2CH2C
COH
CH3
CH2CH3
CH2CH2CH3
+
(S)-3-bromo-3-metil heksana
3-metil-3-heksanol
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
6/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 43
Kinetika reaksi SN1
V = k [RX]
~ Orde pertama
~ Bergantung pada substrat
Profil Energi
2. Reaksi SN2 (Subtitusi Nukleofilik Bimolekular)Reaksi SN2 adalah reaksi dengan proses satu tahap.
Y-: C X+ C XY
Keadaan Transisi
CY + X-
Tidak melalui ion karbonium Kecepatan reaksi ditentukan oleh konsentrasi nukleofil dan konsentrasi
substrat
Ikatan baru terbentuk pada saat yang sama ikatan lama putus, keadaantransisi keadaan gugus setengah pada atom C yang diserap
E
V
S
P
R+
T1 T2
T = Transisi
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
7/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 44
Bersifat inversi (jika R terbentu S, jika S terbentu R)Contoh:
OH-
+ CH3I C I
H
H H
OH C
H
H H
OH + I-
Faktor-faktor yang menentukan Reaksi SN2
RX : Kepositifan dan SterikMakin penuh sesak keadaan struktur RX, energinya makin tinggi, sehingga
reaksi pembentukan akan semakin lambat Jadi urutan kecenderungan umum
yaitu
1o > 2o > 3o
NSN2 CH3Cl MeCH2Cl Me2CHCl Me3CCl
Reaktif 1 2,7.102 4,93104 2,2.105
Makin besar gugus R, reaksi akan lambat karna penyerangnya Y terhubung
oleh sesudahnya gugus R pada atom C tersebut.
CH3 BrOH-
CH3OH (Lebih cepat)
CH2 BrOH-
CH2 OH
Ada pengaruh sterik Lebih mudah membentuk C+
X : I > Br > Cl > FKebasaan : kemampuan menarik elektron
Keelektronegatifan (kenukleofilan) : kemampuan menyerang nukleus
Lingkungan : Pelarut (tidak terlalu dipengaruhi oleh kepolaran)Ada penurunan sedikit jika dinaikkan kepolarannya
KinetikaV = K2 [RX][Y
]
~ Orde kedua
~ Merupakan fungsi dari substrat dan nukleofil
Tidak selalu sejalan
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
8/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 45
Stereokimia : Inversi Profil energi
Contoh:
OH-
+ C I
CH3
H
H3CH2C
C I
CH3
H CH2CH3
OH
COH
CH3
HH3CH2C
R-2-butanol
reaksi (s)-2-Iodobutana dengan nuklefil OH-
Beberapa contoh reaksi SN2 yang terkenal
1. Penbentukan senyawa nitril (Sintesis NitrilKolbe).Oleh Hermann Kolbe tahun 18181884
T
S
E
V
Produk
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
9/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 46
1,4-diklor-2-butena + NaCN 1,4-disian-2-butena1,4-disian-2-butena merupakan zat antara pembuatan Nylon 6,6.
N C-
ClCl
NC-
SN2
CC
NN
Benzilklorida + Sianida Benzilsianida
CH2 Cl + CN-
CH2 CN
N
CH2 C
O
N
H
O
S
CH3
CH3
CO2H
2. Pembuatan garam ammoniumNH2 + 3CH3Cl
SN2
N+
CH3
CH3
CH3
Cl-
Laurylamin
3. Pembuatan garam Posfonium
Ph 3PI + CH3 BrSN2
CH3Br-
Ph 3P+
Untuk reaksi wittig
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
10/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 47
4. Reaksi FinkelsteinR CH2 Cl + NaI Aceton R CH2 I + NaCl
R CH2 Br+ KF R CH2 F + KBrDMF
5. Sintesis EterWilliamsonOleh Alexandre Williamson pada tahun 1850. Reaksi ini merupakan reaksi
pembuatan eter tersubtitusi tidak simetris.
CH3 CH2 O- + CH2 Br
CH2
CH3
C Br
CH2
CH3
CH3 CH2 O
H H
CH3 CH2 O CH2 CH2 CH3
Etilpropileter
Dengan cara yang sama tioeter juga dapat terjadi dari reaksi ini:
CH3 CH2 Br + Na2S CH3 CH2 S-
Na+
NaBr+
CH3 CH2 S-
Na+
Br CH2 CH2 CH3+ CH2 CH2 CH3CH3 CH2 SEtilpropilsulfida
6. Reaksi Walden (1895, Paul Walden)CH3
C
H3CH2C
Cl
H
I-
R
CH3
C
CH2CH3
Cl
H
I CH3C
CH2CH3
H
I
S
SN2
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
11/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 48
3. Reaksi SNi (Subtitusi Nukleofilik Internal)Reaksi ini konfigurasinya tetap terjaga (retensi)
Contoh:
H
C
Ph
Me
OHSOCl2
H
C
Ph
Me
Cl + +SO2 HCl
Kinetika reaksi : v [ROH][SOCl2]~ Orde kedua ==> SN2i
Mekanisme:
H
C
Me
O
S
Cl
O
H
C+
Et
Me O-
S
Cl
O
H
C
Et
Me
Cl
+ SO2
Disini ada efek gugus tetangga. Jadi disebelah pusat reaksi ada atom-atom
yang bersifat elektronegatif yang dapat memberikan pasangan elektron (O, S,
N, E, P).
H5C2 S CH2CH2 Cl H5C2 S CH2CH2OH
H2O
100oC
Ini disebabkan:
- Terjadinya dua kali pembalikan- Adanya gugus teangga yang bersifat elektronegatif
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
12/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 49
Cl
C
H
CH2OHCH3
Cl
C
H
CH2CH3
O-
OH-
-H2OC
H
CH2CH3
OOH
- +Cl
-
C
H
CH2CH3
OH
O-
C
H
CH2OHCH3
OH
Reaksi ini SNi1 tidak terjadi rasemisasi tetapi terjadi retensi
C(CH 3)3OHSOCl
2
(H3C)3C Cl + +HCl SO2
C
OH
R1R
2
R3
SOCl2C
Cl
R1R
2
R3
Mekanismenya:
C-
Cl
R1
R2
R3
O
S O C Cl
R1R
2
R3
N
Cl
Cl
N
+
Cl
CH3
N
Nu
CH2CH2Cl
Cl-
Nu
SN2
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
13/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 50
Reaksi SN1
pada senyawa alil
Reaksi ini diikuti dengan mesomeri. Contoh:
CH3 C
H
C
H
CH2+
+ OEt CH3 CH
C
H
CH2 OEt
CH3 C+
H
C
H
CH2 + OEt CH3 CH
CH CH2
OEt
92%
8%
Reaksi subtitusi pada senyawa lingkar (sikloheksana)
SN
H
H
OTs
H
+ OTs+
H
OTs
H
trans-4-t-butilsikloheksil tosilat
cis
Kec. rx cis 3-4 kali trans, karena adabantuan sterikJadi, cis lebih cepat daripada trans
SN2
H
H
XC
-
H
X
Y+ X
-
cis
H
H
Y
trans
H
H
X
cis
C
H
X
Y
H
H
H
Y
trans
+ X-
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
14/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 51
Bila X < Y : trans lebih mudah terjadi daripada cis
X > Y ==> SN1
SNi
H
NH2
H
H
N
H
N
OH
HONO
0 - 5oC
H
OH
H
trans
+ N2diazoat
Reaksi subtitusi pada senyawa aromatik
Reaksi ini kurang begitu penting
XNu:-
Sukar
Untuk melancarkan subtitusi ini perlu keelektronegatifan atom CX atau X
diganti dengan diazonium (N N)
EWG
X
N+
X O
O-
C+
N
X O-
O-
N+
X O
OH
Y-
X
EWG
:
X
N+
O-
O
C+
X
N
O-
O-
Y-
Y
NO 2
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
15/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 52
N
+
N
-N2
+OH
H2O
Perbandingan SN2 dan SN1
SN2
SN1
Primer or CH3 Terjadi Tidak terjadi
Sekunder Kadang-kadang Kadang-kadangTertier Tidak terjadi Terjadi
Stereokimia Inversi Rasemisasi
Nu Anion Netral
Pelarut Kecepatan sedikit
dipengaruhi kepolaran
Kecepatan sangat
dipengaruhi kepolaran
CH3 Br + OH-
CH3 OH + Br-
SN2
CH3 CH CH3
Br
+ OH- CH3 CH CH3
OH
+ Br- SN2SN1 dan
C Br
CH3
CH3
CH3
+ OH-
C OH
CH3
CH3
CH3
+ Br-
SN1
C Br
CH3
H
CH2
CH3
CH3OH
C O
CH3
H
CH2
CH3
CH3 + Br-
SN1
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
16/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 53
B. Reaksi subtitusi elektrofilik (SE)Pada umumnya terjadi pada senyawa aromatik dimana pada reaksi ini
gugus penyerangnya adalah Elektrofil (E+). Berikut adalah beberapa reaksi
subtitusi elektrofilik pada cincin benzena:
R
SO3H
X NO2
CRO
CH2R
[H]
F.C. RClAlCl
3
F.C.
RCOC
l
AlCl3
HNO3H
2SO4
X2
FeX2
SO3. H
2SO4
Sulfonasi
Halog
enasi
Nitrasi
Alkilasi
Mekanisme:
Pembentukan E+ dibantu oleh katalisContoh:
CH3Cl + AlCl3 CH3+ + AlCl4RCl
Br2 + FeBr3 Br+ + FeBr4X2
Cl2 (AlCl3) & I2 (HNO3)
HNO3 H NO2+ + H2O H2SO4 3SO SO3H+ + HSO4
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
17/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 54
E+ menyerang benzenaH
+ E+H
E-H
E
Spesies yangsenang elektron
Reaksi asilasi Friedel Craft dapat digunakan untuk pembentukan lingkar:
Cl
O AlCl3
-AlCl4
-
O
H
+
O
+AlCl 3 HCl+
Fungsionalisasi benzene tersubtitusi (subtitusi kedua)
G
E+
SE
G = mengarahkan E+ yang
masuk dan mempengaruhikecepatan reaksi
ORTO
PARAOR META
G = pendorongelektron activatinggroup (mengaktifkan)
G = penarik elektron(deactivating group)kurang mengaktifkan
pengarah o, p pengarah m
Ada tiga faktor yang mempengaruhi kereaktifan orientasi subtitusi
elektrofilik aromatik yaitu:
(1)Kerapatan elektron(2)
Kestabilan kompleks yang terjadi
perhatikan resonansinya jalan atau
tidak
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
18/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 55
(3)Kinetik (digunakan persamaan Hammett)log
k
ko
=
k = tetapan kesetimbangan dengan subtituen
ko
= tetapan kesetimbangan tanpa subtituen
faktor reaksi
tetapan subtituen
= subtituen penarik elektron
= subtituen penarik elektron
O CH3
CH3
CH3
+ Tidak jalan, karena itu reaksi tidakberlangsung
OCH 3
NO2
H
:
=
O+CH3
NO2
H
G Orientasi KecepatanR/ Ar o, p Lebih cepat
OH;OR o, p Lebih cepat
NH2;NHR;NHR2 o, p Lebih cepat
X, Halogen o, p Lebih lambat
C O
M Lebih lambat
C N M Lebih lambat
NO2 M Lebih lambat
SO3H M Lebih lambat
Kerapatan elektronNH2
+M
Io, p
CH3+M
+Io,p
Cl
OH
+M
Io, p
NO2
M
I m
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
19/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 56
Kestabilan kompleks yang terjadiO CH3
O CH3
NO2
H
O CH3
O2
N H
+
+
O CH3
NO2
H
+
jalan resonansinya=> stabil
jalan resonansinya=> stabil
struktur ini tidak stabil karena resonansinya tidak jalan
Untuk subtitusi selanjutnya, berlangsung sebagai berikut:
NO2
NO2
CH3
NO2
CH3 NO2
Jadi, dapat saling memperkuat/melemahkan usaha untuk memasukkan gugus
ketiga. Dalam sintesis, pengarah ini sangat penting misalnya dalam membuat
bromonitrobenzena:
Br Br
NO 2
+
Br
NO2
Br2
FeBr3
HNO3
H2SO
4
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
20/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 57
NO
2NO
2
Br
HNO3
H2SO
4
Br2
FeBr2
SE Piridin
Terjadi terutama pada C3
N
Br
N N
NO2
N
SO3H
Br2
H2SO
4
130 C
H2SO
4
NaNO3
KNO3
H2SO4/HgSO 4
SE Furan, Pirol, Tiofen
Terutama pada C2 dan C3
SCH2Cl
S
SSO3H
SC
O
CH3 SNO2 S
NO2
SBr
+
H2SO
4
NBS
HNO3
Ac2OAcOH
Ac 2O
SnCl 4
HCHOHCl
tiofen
N-bromosuksinimida
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
21/78
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
22/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 59
2) (i)NO2 NH2HNO3
H2SO
4
SnCl2
HCl
N
+
NNaNO2
HCl
OH
H2O Hangat
OMeCHCl
3
OMe
NO2
HNO3
H2SO
4
OMe
NO2
OH
HF
(ii)NO2 NO2
Br
HNO3
H2SO
4
NH2
Br
NO2
Br
Br
Br
Br2
FeBr3
SnCl2
HCl
HONO
0 C
Cu2Br
2
(iii)
OMe
OMe
OMe
OMe
NO2
OMe
OMe
NH2
HNO3
H2SO4
OMe
OMe
H2, Pd, C 1. HNO2
2. PhH
OH
OH
Ph
HBr
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
23/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 60
MEKANISME REAKSI ELIMINASI
Bila unsur H dan X keluar dari RX, maka reaksi eliminasi ini disebut reaksidehidrohalogenasi
Contoh:
C C
X
H
C C
Leaving group
Bila senyawa alkohol kehilangan air maka reaksinya disebut dehidrasiContoh:
C C
OH
H
C C
Leaving group
Berdasarkan kedudukan H yang tereliminir, reaksi eliminasi terbagi atasbeberapa macam, yaitu: Eliminasi Eliminasi Lazim terjadi Eliminasi Eliminasi
C C C C X
Eliminasi :
C
H
R
OH
OH C
H
RO-H2O
Eliminasi:C C
H
X
-HXC C
Inilah yang akan dibahas karena erat hubungannya dengan SN
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
24/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 61
Eliminasi :CH2 CH2 CH2
X H
-HX CH2 CH2
CH2
Eliminasi :CH2 CH2 CH2
X
CH2
H
C C
C C
Berdasarkan atas molekul yang terlibat dalam kinetika reaksi maka reaksi
eliminasi juga dapat dibagi atas:
1. Eliminasi Unimolekuler (E1)2. Eliminasi Bimolekuler (E2)A. Reaksi eliminasi unimolekuler (E1) mirip SN1
Reaksi ini berlangsung dua tahap.
C C
X
H
1C C
X
H
Ionisasipenentu
laju reaksi
C C
B:
2
Cepat
Contoh:
C
CH3
CH3 Br
CH3
:
:
: C+
CH3
CH3
CH2
H+ Br
-H
2O
C
CH3
CH3
CH2
H OH2
keadaan transisi
C
CH3
CH3
CH2
Disini terjadi kompetisi antara E1 dan SN1
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
25/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 62
Contoh:
(CH3)2CHCl CH3 C+
CH3
H
CH3 CH CH2
CH3 C
OH
H
CH3
+H2O
E1
SN1
Lebih banyak
CH3 C C Cl
CH3
CH3
CH2CH3
CH2CH3
CH3 C C+
CH3
CH3
CH2CH3
CH2CH3
CH3 C C OH
CH3
CH3
CH2CH3
CH2CH3
CH3 C C CH
CH3
CH3 CH2CH3
CH3
Lebih banyak
Untuk mempertinggi produk eliminasi:
~ Pelarut polar
~ Suhu Tinggi
~ Basa kuat
B. Reaksi eliminasi bimolekuler (E2)Berlangsung satu tahap
C C
X
H
:B-
C C
+ HB + X:-
Contoh:
ROH-
+ H CH2 CHBr
CH3 CH2 CH2CH3 + ROH + Br-
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
26/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 63
Jadi, reaksi serempak (concerted reaktim)
Faktor-faktor yang mempengaruhi E1
dan E2
Kestabilan ion karbonium yang terbentukMakin stabil ion karbonium, makin mudah terjadi E1
Kekuatan basaMakin kuat basanya makin mudah terjadi E2
Struktur RXMakin mudah X lepas makin mudah terjadi E2
Yang memudahkan X pergi, misalnya faktor induksi dan crowded
Jadi, E1 : 3o > 2o > 1o ||| E2 : 3o > 2o > 1o
E2 makin mudah terjadi bila makin kuat keasaman HStereokimia E
2
Selalu berbentuk trans-coplanar, artinya lepasnya H dan X dari arah trans atau
berlawanan anti eliminasi
C
H
H
H
C
H
CH3
Br
RO-
Dimensional
RO-
H
HH
HCH3
Bola dan Pasak
CH3
HH
H
H
Br
RO-
Proyeksi Newman
Br
Contoh:
H3CHC CH
Ph Ph
Br + OR-
H3CC CH
Ph Ph
+ ROH Br-
+
Untuk 1R, 2R1S, 2S
AlkenaZ2
E
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
27/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 64
Br
Ph H
H
Ph CH3
1R, 2R
E2
-HBr
Ph H
Ph CH3
Z-Alkena
= C C
Ph
HCH3
Ph
Untuk 1R, 2S1S, 2R
Br
Ph H
H
CH3 Ph
1R, 2S
E2
-HBr
Ph H
CH3 Ph
E-Alkena
= C C
H
PhCH3
Ph
Contoh soal:
Mana diantara senyawa berikut yang mudah mengalami reaksi E2?
CH3
C
C
CH3
H Br
H Br
CH3
C
C
CH3
Br H
H Br
(i) (ii)
AlkenaE2
E
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
28/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 65
Jawab :
(ii) lebih mudah, karena trans. Sedangkan, (i) adalah cis
CH3
Br H
CH3
H Br
CH3
Br H
CH3
Br H
(i) (ii)
RegioselectivityYang menentukan : produk yang paling stabil
Contoh
CH3 CH C CH2
H2 X H4
C C C C
C C C C
Saytseff
Hofman
1
2
Faktor-faktor penentu produk Alkena yang terbentuk
1. Gugus lepas X2. Keasaman H
Produk Alkena ada dua macam
Produk Hofman Produk Saytseff
Produk alkena yang
kurang stabil dan
kurang tersubtitusi
Produk alkena yang
memiliki gugus alkil
terbanyak pada atom-
atom C ikatan
rangkap
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
29/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 66
3. Kekuatan basa4. Kekuatan sterik gugus (faktor crowded)5. Pelarut1) Gugus lepas X
Contoh:
CH3CH2 C
H
CH3
S CH3
CH3
Gugus lepas besar
OEt-
CH3 C
H
C
CH3
+ CH3 CH2 CH CH2
25% 74%
(Hofman)
CH3CH2 C
H
CH3
Br
Gugus lepas kecil
OEt-
CH3 C
H
C
CH3
+ CH3 CH2 C
CH2
H
71% 24%
Saytseff
Jadi, semakin besar gugus lepas suatu senyawa yang bereaksi eliminasi
semakin cenderung terjadi produk Hofman.
2) Kekrowdedan rantai karbonMakin Crowded makin mudah terjadi produk Hofman
3) Kekuatan basaMakin kuat kebasaan maka semakin besar produk Hofman
4) Keasaman HMakin asam maka makin mudah terjadi produk Hofman
5) PelarutPelarut polar
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
30/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 67
R CH CH CH2
HH
X
2 1Lebih kuatkeasamannya
OH-R CH2 CH CH2
Hofman
R CH2 CH CH2
Saytseff
(1)
(2)
H(1) > H(2), karena ada gugus R sebagai pendorong elektron. Jadi, (1) lebih
banyak terbentuk, tetapi keasaman Hnya lebih kuat, meskipun (2) lebih
stabil.
Telah dijelaskan bahwa umunya reaksi eliminasi yang berlangsung adalah reaksi
eliminasi trans, sedangkan eliminasi cis sukar terjadi, karena kerapatan elektron
besar sehingga sulit diambil oleh basa dan X sulit lepas.
Akan tetapi, eliminasi cis juga dapat terjadi dengan dua syarat yaitu:
1) Gugus lepas X mempunyai keelektronegatifan tinggi2) Gugus lepas X adalah molekul besar
Contoh
CH3 CH2 O C R
OCH2
CH2O
C
O
R
H
+C
C
C
OH
O R
Eliminasi cis ini disebut juga eliminasi intramolekul
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
31/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 68
C. E CB = Eliminasi Conjugate Base
N C C C X
H
B:
Cepat
menjadi asam
N C C C X
:
N C C C
Lambat
Ionisasipelepas
X-
Di dalam ECB harus ada yang dapat mengstabilkan ion karbon sedangkan E
ion karbonium yang distabilkan.
Reaksi Eliminasi pada Senyawa Lingkar (anti diaksial)
H
HCl
H
H
H
Cl
H
H
Flip Over
OH-
=Sikloheksen
Sikloheksen
+ +OH2 ClH
H
ClCH3
H
H
HCH3
HCl
Hf.o.
trans
CH3
H
f.o.
CH3
H
OH-
3-metilsikloheksen
H
Cl
CH3
Hf.o. H
H
CH3
H
Cl
H
H
H
CH3
CH3
Hasil utamaSaytseff
OH-
+
OH-
+
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
32/78
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
33/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 70
Perbedaan kecepatan reaksi II : I = 200 : 1
Cis lebih cepat, karena tidak perlu mengalami flipover terlebih dahulu
Me
H
Cl
H
CHMe 2
H
CH3
H
CHMe 2
HEtO-
E2
I
H
H
Cl
Me
H
CHMe 2 Me
H
CHMe 2
H
Me CHMe 2+EtO-
E2
25% 75%
II
II > I
Cis > Trans, karena a,a, Ttg suka basa menyerap
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
34/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 71
MEKANISME REAKSI ADISI
Reaksi ini merupakan kebalikan dari reaksi eliminasi yaitu penambahan
suatu subtituen kedalam suatu zat atau senyawa. Reaksi ini terjadi pada senyawa
tidak jenuh.
Contoh:
C C
+ H2 C C
H H
C C
+ HX C C
H OH
C C
+ X2 C C
X X
C O
+ H2O C O
OH H
C C
sp2
+ H2O C C
H OH
sp3
Jadi, sp2 direhibridisasi menjadi sp3 reaksi eksoterm
Mekanisme:
Diawali dengan serangan E+ terhadap ikatan dan terbentuk ion
karbonium (bukan penentu laju reaksi). Selanjutnya R+ diserang oleh
Nu
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
35/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 72
C C
H+X-
C C
H
kompleks
C+
C
H C C
H
X
X-
Contoh:
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3
H
CH3 CH+
CH CH3
H
Br-
CH3 CH CH CH3
Br H
BrH
Adisi hydrogen halida pada alkena untuk membuat alkyl halida yang sering
digunakan sebagai reaksi sintesis
Urutan reaktifitas : HI > HBr > HCl > HF
A. Aturan Markovnikov (Vladimir Markovnikov, 1869)Alkena tak simetris diperoleh dua produk yang berlainan
H3CHC CHCH 3
Alkena simetris
HX
Hanya satu produkyang mungkin
H3CHC CH2 Me
Alkena tak simetris
HX
Dua produkyang mungkin
Regioselektif
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
36/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 73
Contoh:
H3CHC CH2
HCl
H3CHC CH2Cl
H3CHC CH3
Cl
Lebih banyak
Jadi H+ dari HX masuk ke karbon yang berikatan rangkap yang telah lebih
banyak memiliki hidrogen terjadi ion karbonium yang stabil
CH3 C
CH3
CH CH3
H+
CepatCH3 C
+
CH3
CH2 CH3
Br-
LambatCH3 C
CH3
CH2 CH3
Br
CH3
H+C
+
CH3
Br-
BrCH3
Kinetika : V = k [Alkena] [HX]
Stereokimia Adisi
Adisi Trans (Adisi Anti)
Adisi Cis
B. Adisi TransC C
+ H+ X- C C
H+
C C
X
H
X-
C C
+ C C
Br+
C C
Br
Br
Br-
Br2
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
37/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 74
Contoh:
C C
H
Me
H
Me
+ Br2 C CH
CH3
H
CH3
Br+
Br-
C CH
CH3
CH3
Br
Br H
Treo
CH3
CH3
H Br
Br H
Atau
CH3
CH3
Br H
H Br
Cis
C C
H
CH3
CH3
H
+ Br2 C CH
CH3
CH3
H
Br+
Br-
C C
Br
H
CH3
Br
H
CH3
Trans Eritro(Meso)
CH3
CH3
H Br
H Br
Atau
CH3
CH3
Br H
Br H
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
38/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 75
AcOAg
I2
H
I
OO
CH3
:
OO
+CH3
HAcO
-
H
H
AcOAcO
OAc
OAc
HH
Atau
(a,a) (e,e)
C. Adisi CisTerjadi pada adisi alkena dengan hidroborasi atau dengan peroksida
C C
+ CH3 CH3
Boron hidrida
B2H6; NaBH4
C C
H BH2
C C
H BH2
Keadaan Transisi
C C
H OH
H2O
2
Disini terjadi Anti Markovnikov
CH3 + BH3
CH3
H
H
BH2
CH3
H
H
OH
H2O
2, OH-
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
39/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 76
Adisi cis juga terjadi pada hidrogenasi katalitik dan oksidasiC C
H H
Ni
Menjadi lemah
C C
H H
O
MnC
OC
O
O
+
C
O
O
C
Mn
C
OH
OH
C
Adisi cis juga terjadi kalau senyawa yang diadisi polisiklik
OH
+ HX
OH
H
X
Tampak bahwa pada umumnya adisi cis menghasilkan produk Anti Markovnikov.
Produk Anti Markovnikov dapat terjadi pada adisi radikal.
D. Adisi RadikalTerjadi jika ada peroksida dan juga merupakan adisi trans
C C
+ HX C C
X
H
Peroksida
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
40/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 77
Mekanismenya:
C O
O
CO
O
C
O
-
Oh
2 X+HX
.
.
.
+CO2
C C
+ X C C
X
.HX
C C
X
H
H+
Adisi pada diena terkonjugasi
Contoh
CH2 C C CH2
H H
CH2+
C C CH2-
CH2 CH C CH2
X H
H
Adisi-1,2
CH2 C C CH2
H H
X H
Adisi-1,4
HX HX
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
41/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 78
C C C O C C C O-
HXC C C
CH3
OH
Adisi nukleofilik pada C X / C X
C X
Y
+ Nu - CNu
X
Y
Adisi ini biasanya diikuti eliminasi
C X
Y
+ Nu - CNu
X
Y
C X
Nu
X O C O
Y
;
Apabila Y adalah leaving group yang baik maka reaksi akan lancer dan efektif
Contoh
C O
+ R OH COR
OH
C
OR
OR
H+
ROH
HemiasetalHemiketal
Asetal/Ketal
C O
+ R SH CSR
OH
C
SR
SR
Hemitioasetal Tioasetal
H+
RSH
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
42/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 79
H
O
CN- HC
O
-
CN
HC
OH
CN
H+
Sianohidrin
Beberapa reaksi adisi penting
Adisi Michael Adisi KonyugasiAdisi 1,4 pada , senyawa tak jenuh
C C
H
OB:
-
C-
C
O
+ C CC O
C C
O
C
C
C O-
H+
C C
OO
Contoh:
OEt
O O
HH
Na+ OEt-
OEt
O O
-
+
O
OEt
O O
O-
OEt
O O
OH
OEt
O O
O
metil vinil keton
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
43/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 80
Adisi Aldol
2 RCH 2 C R1
OKat.
Asam
Basa
RCH 2 C CH
OH
R1
C
O
R1
R
RCH 2 C C
R1
C
O
R1
R
Aldol Kondensasi
Mekanisme
Katalis Basa
RR
1
H
O
B:-
RR
1
O-
+ RR
1
O
R
O-
C
R1
O
R1 R
R
OH
C
R1
O
R1
R
B-
R
R1
R1
O
R
Enolat
HB
Katalis Asam
RR
1
O
HA RR
1
+OH
+ A- R
R1
OH
RR
1
O
R
OH
R
OH+
R1
R
RR
O
R
OH
R1
H+
+
H++
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
44/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 81
Contoh
CH3CH3
O
CH2-
CH3
O
CH2CH3
O-
CH3CH3
O
CH3 CH3CH3
O-
O
CH3 CH3CH3
OHO
CH3 CH3
CH3O
OH-
H2O
Dalam reaksi aldol dapat terbentuk dua pusat stereo yang baru, sehingga diperoleh
dua pasang enansiomer, yaitu syu/antiatau erythro/threo
CH3
R1
R2
OH O
CH3
R1
R2
OH O
CH3
R1
R2
OH O
CH3
R1
R2
OH O
Syu/Erythro Anti/Threo
Produk yang terbentuk tergantung pada stereokimia enolat yang terbentuk
ZEnolat SyuProduk (Utama)
EEnolat AntiProduk (Utama)
R3
C
H
OM
C
R2
+O
C
H
R1 O
M
O
H
R2
R1
H
R3
OM
O
H
R2
R3
H
R2
H
R3
R1
R2
OH O
(Z) Syu/Erythro
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
45/78
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
46/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 83
3.
O
O
O
O
O
O
4.
Reaksi EneAdisi suatu ikatan rangkap pada suatu olefin dengan aton hidrogwn alilik
H
+
EWG
H
EWG
Contoh
H
+
CO2Me
CO2MeH
H
CO2Me
Sikloadisi 1,3-dipolar (Reaksi Curtis)Adisisiklo membentuk suatu heterosiklik cincin lima
Contoh Dipolar 1,3:
C+
N N-
Diazolam
N N N-+
Azida
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
47/78
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
48/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 85
+
+
+
O
+
CH3 CH3
O
O
CH3
OCH 3
O
CH3
OCH 3+
2 CH 2 C CH2
+
Reaksi PrinsAdisi formaldehid pada alkena
CH3 CH3
O
+R
H+
H2O
R
CHOH
CH2
CH2OH
Atau
R
C
CH
CH2OH
H
AtauOO
R
1,3-diol Alkilhalida 1,3-dioksan
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
49/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 86
H H
O+
CH3
O
HCH2OH
OMe
CH3COOH
RCH+
CH2
CH3
CH3 CH3
CH3
+
CH2OH
CH2
C
O
HR
EWG
OO
R-H+
Reaksi ReformatskyPembentukanhidroksiester
OEt
X
O
OEt
ZnX
O
R2
R1
O
CH2
R2
R1
OH
C OEt
OSerbuk
Zn
-78 C H+
1
2
Contoh
O
EtO Br
Zn, THF(B(OMe)3)
O
EtO ZnBr 2
O
O
EtO
OH
H2O
1
2
Reaksi GrignardAdisi senyawa organomagnesium pada ikatan ganda polar. Reaksi
pembentukan organomagnesium adalah sebagai berikut
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
50/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 87
R X RMgX
Mg
0 C
Et2O
Diaktifkan pake I2
PhMgBrPhBrMg(Et
2O)
0 C
Contoh
CH3
CH3
O
+ RMgX C
R
OMgXH2O
C
R
OH
R MgX
CH OH
R1
R
R'CHO
CR1
OH
R2
R
R1 R
2 CO
C
O
OH
R
CO2
C
O
OR2
R1
CR1
OH
R2
R
C
O
Cl
R1
CR OH
R1
R
C
O
R
R
R1CN
RCH 2OHH2CO
RMgX + R1X R R
1+ MgX 2
C
O
C
R1
H
H+ RMgX C CH2
R
OH
R
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
51/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 88
Contoh
O
NH2
OH
1. SOCl, NaOH
Mg + PhBr
2. PhMgBr
0 C
NH2
Ph Ph
OH
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
52/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 89
MEKANISME REAKSI OKSIDASI DAN REDUKSI
Oksidasi : Substrat menerima oksigen, melepaskan hydrogen, melepaskan
electron atau mengalami kenaikan bilangan oksidasi.
Reduksi : Substrat melepaskan oksigen, menerima hydrogen, menerima
electron tau menglmi penurunan bilangan oksidasi.
Bilangan oksidasi karbon berubah dari -4 sampai +4
Berikut perubahan bilangan oksidasi karbon dalam senyawa :
-4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4CH4 -CH3 CH3Cl RCH2Cl CH2Cl2 R3COH R2CCO RCO2H CO2
RCH3 CH3OH CH2O RCHO HCO2H CCl4
C (padat)
Contoh :
O O
Oksidasi : RCH RCOH
(+1) (+3)
R
Reduksi : R2C = O RCHOH
(+2) (0)
A. Reaksi Oksidasi.1. Oksidasi dengan asam kromat (oksidasi Jones = oksidasi kromat)
Oksidasi aldehida dan alkohol
Mekanisme : asam kromat membentuk ester kromat, kemudian Cr (IV)
tereliminasi dieroleh keton. Senyawa Cr (IV) mengalami penurunan bilangan
oksidasi menjadi Cr (III).
..
[H
[O
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
53/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 90
..
Variasi oksidasi asam kromat menggunakan kompleks kromium trioksida
piridin (CrO3.Py) disebut sebagai pereaksi Collins
Contoh :
Tampak bahwa pereaksi ini tidak berpengaruh pada ketal dan epoksida dalam
molekul melalui oksidasi.
2. Oksidasi Swern DMSO (dimetilsulfoksida)
Alcohol aldehid
Contoh :
CH3
C
CH3
O
H
Cr
O
OH
OH
B : -
R
C
R
O + BH+
+ Cr
OH
OH
O
R
CH
R
OH+
HCrO4- +2H+ aseton
Me2CO
O
HC
H
OH
MePh
H
CrO 3.Py
O
C
H
O
MePh
H
(CH3)2 S O-+
+ X+
(CH3)2 S O X+ R2CHOH
R2CHO S X
CH3
CH3
-OX-
R2CHO S(CH 3)2
+
R2C = O (CH 3)2 S H
++ +
N
O
O
Cl + (CH3)2 S(CH3)2 S - Cl
+R2C O
H
S(CH 3)2
B :
+R2CHOH
R2C = O (CH 3)2S+
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
54/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 91
3. Oksidasi permanganate (dapat digunakan untuk menentukan ada/tidaknya
alkena dalam senyawa.
Alkena diol diketon
C
C
R H
RH
+MnO 4
- C
C
R
R H
H
O
O
Mn
O
O
-H2O
OH-
RHC CHR
OHOH
C
C
R
R H
H
O
O
MnO
O
-
C
C
R
R O
O
MnO
O
H
HC OH
C
R
R O
+Mn
Contoh :
4. Oksidasi dengan timbale tetra asetat dan asam periodat
Glikol keton
CH2 = CH - CH(OC 2H5)2KMnO 4
H2C CH CH(OC 2H5)2
OHOH
(67 %)
R OH
R
R
R OH
1
1Pb(OAc) 4+
R O
R
R
R OPb(OAc) 2
1
12 R C R
O
1
H C OH
R
C
R
H OHIO4+
H C O
R
C
R
H OI
O
O
-: = O RCHO IO 3+
-
-
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
55/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 92
5. Oksidasi dengan oksida (OsO4)
Mekanismenya :
C CR
H
R
H
1
OsO4
H2O
HH
R R
OO
Os
OO
C C
R
O
R
O
OsO O
1
HH
R R
OH OH
( Cis )
H2O+
6. Oksidasi Selenium Dioksida
Keton 1,2-dikarbonil
Olefin alcohol alilat
C C
R
H
R
H
1
OsO4
H2O
OH OH
HH
R R1
Ph C CH3
O
SeO2
H2O-AcOH
OH Se
O
OH
Ph C
O
CH2
H
- H2
O
Ph C CH2
O Se O
OH
Ph C C
O
H
O
H
Se OH
- Se Ph C CHO
O
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
56/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 93
7. Oksidasi BaeyerVilliger
Keton ester
Digunakan asam per - mis : CH3CO3H ; CF3CO3H ; As.perbenzoat
R R
O
R C R
O
H
O
O
OH
R
O R
O
R
O
H
O
R
O
11
1
"
"
H+
+ R"CO 2H
Contoh :
O
CF3CO3H
CF3CO2HO
Olakton
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
57/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 94
8. Oksidasi PfilznerMoffatt.
Digunakan DCC (Disikloheksil karbodimida)
Alkohol primer aldehida. (mirip dengan Swenn Oksidasi)
Contoh :
Ozonolisis. C = C + O3
Epoksidasi. Olefin epoksidaRCO3
R CH2OH + N C N + DMSO + CF3CO2H.Py
N C N
H+
O S+
Me 2-
NH C N
O
S+
Me 2CH2 O :R
H
CH3 CH2 O S+
Me
CH2
H
O2CCF 3- R CH O S
Me
H CH2-
RCHO
- 78
C C
H
CH3
H
CH3
O
O
O -
CH HC
: O
CH3
O
CH3
O
CH
O
CH3
O
C
CH3
O
H
-
HC
O
O
CH
OCH3
CH3
2 CH3CHO
PPh 3
C C
CH3
H
CH3
H
Ph
O
O
H
O
MCPBAC C
O
Me Me
HH
+ PhCO 2H
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
58/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 95
Oksidasi dengan DessMartin Periodinin (DMP)
Contoh :
R C
H
O CH3
H
+
I
O
O
OAc
OAcAcO
AcOHC
O
H
R
H
I
O
O
OAc
OAc
R
C
H
O +
I
O
O
OAc
Me
CH2OHH
DMP
CH2Cl2
Me
C
O
H
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
59/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 96
B. Reaksi Reduksi1. Hidrogenasi katalitik.
Pd / BaSO4 ( or CaCO3 ) / H2 : Lindlars Katalis
Pt / H2/ Et OH ( or Ac OH ) : Adams Katalis
R C Cl
O
R NO2
R C C R1
R CHO
R CH CH R1
R C R
O
1
R C N
Pd / BaSO 4
H2
Pt / H 2
Et OH
Pd / BaSO 4
H2
Pt/H 2.Et OH
Pd/C/H 2 or
Pd/C/H 2/Et OH
Pt/H 2/Et OH
Ranei Ni/H 2
Pt / H 2/Ac OH
R C H
O
R NH2
C C
H
R
H
R( Cis )
RCH 2OH
RCH 2CH2 R1
R CH R
OH
1
RCH 2NH2
CH
H H H H H H
C C
H
R
H
R
permukaan logam
pemecahan H - H oleh katalis
C C
H
R
H
R HH
alkena Cis danTrans tidak adaperbedaan
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
60/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 97
Hidrogenasi dapat digunakan katalisator yang berupa larutan yang disebut
katalisator Wilkinson. Katalis ini adalah senyawa kompleks or Rhodium
Contoh : Tris (trifenilfosfin) klor rhodium
Selain itu, digunakan modifikasinya, yaitu R(+)-BINAP atau S-(-)-BINAP
(2,2 Bis(difenilfosfino,-1,1-binaftalin)
2. Reduksi senyawa Karbonil dengan LAH or DIBAH
LAH : LiAlH4 (litiumaluminiumhidrid)
DIBAH : (C2H4)2AlH (Diisobutilaluminiumhidrid)
PRhCl3
P
P
Ph
Ph
Ph
Ph
R - (+) BINAP
R C OR
O
+ LiAlH4 R COR
O AlH3
HR C
OR
O AlH3
H
R C H
O
+ ROAlH 3 R C
H
O AlH2OR
H
R C
H
O AlH2OR
HH2O
R CH2 OH
O
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
61/78
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
62/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 99
Contoh :
4. Reduksi Clemensen.
Metode klasik.
Pada reaksi ini digunakan Zn teraktifkan dan HCl
O Na
H
BH3
O
Na
H
BH3
OH
H (hasil samping)
H3C CH3
O
+ BH3H3C CH3
O BH2
H H3C C H
O BH2
CH3
H2O
H3C CH CH3
OH
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
63/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 100
Contoh :
5. Reaksi Wolff Kishner.
Aldehid Hidrazon
Keton (H2N-NH2)
Contoh :
O
CH3 Zn
O
CH3
H+
Zn Clasetofenon
O
CH3
H
ZnCl
H+ OH2
CH3ZnCl
ZnCl H+ , Cl- ZnCl
CH3
ZnCl
H+
Cl-
H+ , Cl-
ZnCl
CH3
H
H+
Cl-
CH2 CH3
Metilen
CH2CH2CO2H
O
H2NNH2CH2CH2CO2H
NNH 2
OH-,
O OHH
CH2CH2CO2
N
NH
H
OH-
H3O+
CH2CH2CH2CO 2H
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
64/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 101
6. Reduksi Birch.
Senyawa Aromatik 1) Larutan alkali (Na , Li)2) Alkohol dalam NH
3cair
tereduksi sebagian
H
H
lart. alkali
R O
H
H
HH
H
HH
HO R
H
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
65/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 102
MEKANISME REAKSI PENATAAN ULANG
( Rearrangement reaction )
Terjadi perubahan posisi atom dalam molekul
Telah diketahui bahwa ion karbonium terbentuk dalam langkah pengionan
untuk reaksi SN1, eliminasi E1, dan adisi elektrofilik pada ikatan rangkap.
Hasil reaksi ion karbonium itu adalah zat antara yang kan menata ulang dan
bermigrasi membentuk ion karbonium yang stabil atau molekul yang netral.
A. Penata Ulang Pinakol1,2-diol (pinakol) direaksikan dengan asam kuat menghasilkan aldehid atau
keton.
Contoh : Mekanisme
OH OH
MeMe
Me
Me
H2SO4
Me
Me
MeMe
O
OH OH
MeMe
MeMe
..
H+
OH
MeMe
MeMe
OH2- H2O
OH
MeMe
MeMe
:
+
O+
Me
Me
Me
Me
H
O
Me
Me Me
Me
OHOH
1
23
4
5
6
78
9
10
H+
O
12
3
4
5
6
7
8
910
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
66/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 103
Contoh : Mekanisme
B. Penataan Ulang BeckmannContoh : 1.
Mekanisme reaksi
Contoh : 2.
OH2+OH OH
C+
..
- H2O
O+H
O
1) Et MgBr
2) H3O+
OHEt
C N
R
R1 OH
kat. asam
NHRR
O
RC
R1
N
OH
H+ RC
R1
N
O+
H
H
- H2OC
R1
NR+ + H2O
C
R1
NRO
+
H
H -H+
C
R1
N
ROH H+
C
R1
N
RO
H
NOH
NH
O
( oksim ) (laktamen)
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
67/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 104
Mekanisme reaksi
Contoh : 3.
C. Penataan Ulang FavorskiiPenataan ulang dari -halogen keton membentuk ester
Mekanisme :
Contoh :
N
OH
H+
NOH2
N+
+ OH2 N OH NH O
CH3 Me
O
NH2OH
Pemb. oksim CH3 Me
N
OH
Al2O3Beckmann
CH3NH
MeO
CC
C
O
X H
RO-
C
C
C
OROH
CC
O
O
R
CH
CC
C
O
X H
RO-
-ROHC
CC
O
X
-- X
-
C
C
C
O
+
RO-
C
C
C
O-
RO
CC
O
O
R
C- ROH
- RO-
CC
O
O
R
CH
O
Br
COOR
RO-
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
68/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 105
Mekanisme :
D. Penataan Ulang Tiemann (mirip dengan Beckmann)
E. Penataan Ulang ClaisenAlkil vinil eter atau allilaril eter
O
BrHMeO
- O-
BrOMeO
- H - OMe - MeO2C
N
R NH2
OH
PhSO 2ClN
R NH2
OSO 2PhN
C
N
R
H H
+
N
C
NH
R
NH
C
NH2
R
O
O
.
.
O.
pemanasan
O
CH2
OHCH2
OCH2
CH3CH3
OCH3
CH3
CH2
CH3 CH3
HCH2
O
CH3 CH3
CH2
OH
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
69/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 106
F. Penataan Ulang Hofman atau DegradasiAmida Amina primer
Contoh :
G. Penataan Ulang Wittig
Contoh :
R1
C OR2
H
H
RLiR
1C OR
2
H
_
R1
C
R2
H
O-
R
C
NH2
O
BrO-
R N C OH2O R-NH 2
NH
O
H OH
-
NH-
O
Br - Br
N
O
Br
H
OH
-
N
O
O C N OC NH
O
H
H+
H+
NH2 + CO2
R1
C OR2
H
H
RLiR
1C OR
2
H
R1
C
R2
H
OH
_
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
70/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 107
H. Penataan Ulang Wolff
Contoh Mekanisme
R
C
CHN2
O
R
C C O
H
R-CH2COOH
R
C
C-
O
N+
N
H
C
C
C
R
H
- N2
Ag2OC C O
R
H
ketenaH2O
NH3
R-CH 2COOH
R-CH 2CONH 2
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
71/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 108
MEKANISME REAKSI RADIKAL
Telah diketahui bahwa HCl dalam larutan menghasilkan ion H+ dan Cl- , sesuai
dengan reksi pengionan berikut :
HCl (aq) H+
(aq) + Cl-
(aq) ; H = +1347 kJ.mol-1
Pada suhu di atas 200 C, HCl tidak lagi terionisasi menjadi ion-ion, tetapi
terdisosiasi menjadi atom H dan Cl yang masing-masing memiliki electron tak
berpasangan.
HCl (g)
H
.(g) + Cl . (g)Ada dua macam penentuan ikatan :
- Heterolysis : Salah satu atom mengambil kedua elektron ikatan
- Homolisis : Setiap atom mengambil satu elektron ikatan RADIKAL
Contoh :
HBr H + Br (homolisis)
ClCl
2 x Cl
BrBr
2 x Br
Contoh :
Note : Tanda panah untuk elektron berpasangan
Tanda panah untuk elektron tidak
ber asan an
R O H Br + BrROH
R O-
H Br + Br-
ROH
Br CH2
CH3
CH3
C
CH3
CH3
Br
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
72/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 109
A. Reaksi substitusi Radikal
Mekanisme :- Pembentukan radikal
- Penyerangan radikal terhadap alkil
Contoh :
CH4 + Cl2 HCl + CH3Cl
Stabilitas Radikal :
CH2CH2
CH2
alkil radikal
CH2 CH CH C
C
kurang stabil daripada radikal alkil
CH3 C CH3
CH3
CH3 C H
CH3
CH3 C H
H
CH3
F + CH4 FH + CH3
CH3 + F2 CH3F + F
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
73/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 110
Mekanisme sbb ;
Cl2
2 Cl . . ( tahap ionisasi )
CH4 + Cl . CH3Cl + H . (tahap propagasi)
H . + Cl . HCl ( tahap terminasi )
Brominasi radikal bebas lebih sukar, radikal brom hanya dapat menyerangikatan CH yang lemah. Hidrogen pada ikatan rangkap yang berikutnya
dapat dipisahkan untuk menghasilkan radikal yang relative stabil. Radikal
benzyl dan alil adalah stabil dan rantainya diganti dengan suatu brominasi.
Akan tetapi brom dapat direaksikan pada satu iakatan rangkap dalam suatu
yang polar, biasanya digunakan N-bromosuksinimida (NBS) untuk
brominasi alilat oleh suatu radikal bebas. Pembentukan radikal brom
dipicu oleh cahaya atau pemanasan peroksida.
Br +
CH3
BrH +
CH2
CH2
+ Br2
CH2Br
+ Br
CH4 + Cl 2
Cl 2 Cl2
Cl + CH3H
CH3Cl + H
Cl + CH3H
+ ClHCH3
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
74/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 111
B. Reaksi Adisi Radikal
C. Reaksi Tenber.Oksidasi radikal terinduksi suatu fenol atau amina dengan menggunakan
garam Fremi (kalium nitroso disulfonat).
Br + CH2 CH CH3 Br CH2 CH CH3
Br CH2 CH CH3 + BrH Br CH2 CH2 CH3 + Br
Anti Markonikov :
terjadi kalau dengan cahaya atau termal zat awal mis, peroksida
OH
O N
SO3K
SO3K
O
+ OH N(SO 3K)2
O
C
O
H
O N(SO 3K)2
O
H O N(SO 3K)2
H+
O
O
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
75/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 112
D. Reaksi EtardOksidasi gugus arilmetil aldehida
H2C H
O Cr
O
Cl
Cl
CH2
OH Cr
O
Cl
Cl
H2C O CrCl 2
OH
CHO
H2O
E. Reaksi Polimerisasi Radikal Tahap Inisiasi :
Tahap Propagasi :
Tahap Terminasi :
Ph C O O C
O
O Ph
OhV vis
Ph COO
Ph COO + CH2 CH Ph Ph COO CH2 CH Ph
Ph COO CH2 CH
Ph
+ CH2 CH Ph Ph COO CH2 CH
Ph
CH2 CH
Ph
Ph COO (CH2
CH
Ph
)n
- CH2
CH
Ph
Ph COO (CH2 CH
Ph
)n - CH2 CH
Ph
+ Ph COO (CH2CH) m CH2 CH
Ph
Ph COO (CH2 CH
Ph
)n+2 (CH CH2)m OCO Ph
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
76/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 113
Penatan Ulang Fries Seen Fotokimia
O C R
O
hV
O C R
O
OH
R
O
hV
O C R
O
O
H
CH3
O
H+
OH
R
O
OH
COR
Reaksi PaternoBuchi Reaksi Sikloadisi
R CH3
O
hV
RC
CH3
O CH3 CH3
R1
CH3
O
C
CH3
R
CH3
CH3
C
CH3
R1
O
CH3
R
CH3
CH3
CH3
R1
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
77/78
ISLAWATI, S. Pd
M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 114
POLIMERISASI
Reaksi polimerisasi adalah reaksi pembentukan polimer yang
mekanismenya tergantung jenis anomer pembentuknya. Dengan demikian di
dalam reaksi polimerisasi dapat berupa adisi, substitusi, eliminasi dan reaksi
radikal.
A. Poliamida.Reaksi poliamida adalah reaksi polimerisasi yang membentuk senyawa
makroamida. Contoh dibawah ini merupakan reaksi substitusi dari diasilklorida
dan senyawa amina.
B. Polimerisasi dengan SN2
C. Polimerisasi Stirena.Reaksi polimerisasi stirena adalah reaksi polimerisasi yang membentuk
senyawa makrostirena. Contoh dibawah ini merupakan reaksi substitusi dari
senyawa stirena
Cl
O
Cl
OSN
NNH2
H2
Cl
O
NH
O
N
N
R
H2
H2
CH3 Cl
O
Nilon 6,6
O
O-
R
SN2
ROO
- O SN2
ROO
O-
ROO
OOH
n
Li
Bu CH2 Ph Bu CH-
Ph
CH2 Ph Bu
Ph
CH-
Ph
Bu
Ph
CH-
Ph
Ph
n
Bu
Ph
CH-
Ph
Ph
n
H2O + LiOH
-
7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx
78/78
ISLAWATI, S. Pd
D. CoPolimerisasi.
E. Ikatan Silang.
RO OR 2 RO .CH2 Cl
Cl
RO CCl
Cl
CH2 Cl
Cl
ROCl
ClClCl
RO
ClClCl
Cl
ClCl
n
CH2 CH2
CH2
+X .
X CH3
Ph Ph Ph
CH2
n m
Stirena 1,4 - Dimetil Benzena
X '
Stirena
XCH3
PhPh Ph
X CH3
Ph Ph Ph