Proiect finanţat din Fondul Social European

Investe şte în oameni!

Universitatea Bucureşti - Facultatea de Fizică

Proprietăţi optice ale unor materiale

cu aplicaţii în fotonică

~ Rezumat ~

Coordonator: Prof. Dr. Daniela Dragoman Drd. Oana – Liliana Grigorescu (Raşoga )

2008-2011

2

Mulţumiri

Doamnei Prof. Dr. Daniela Dragoman, conducătoarea mea ştiiţifică, îi mulţulesc pentru ajutorul necondiţionat şi răbdarea de care a dat dovadă în decursul acestor trei ani de doctorat.

Doamnei Dr. Anca Stănculescu îi mulţumesc pentru înţelegerea şi sprijinul acordat în acestă perioadă;

Domnului Prof. Dr. David Lidzey şi Dr. Ali Adawi le muţumesc pentru posibilitatea de a lucra alături de dânşi pentru o perioadă de 8 luni la Universitatea Sheffield, din Sheffield, Anglia.

Domnului Dr. Ioan Baltog, domnului Dr. Adrian Dafinei şi domnului Dr. Gheorghe Dinescu le mulţumesc pentru că au acceptat să îmi fie referenţi.

Domnişoarei Dr. Mihaela Baibarac îi mulţumesc pentru înţelegere, sfaturi şi ajutor.

Doamnei Dr. Marcela Socol şi doamnei Mirela Rădulescu pentru ajutorul acordat atât ştiinţific cât şî sufletesc.

Domnului Dr. Florin Stănculescu, domnişoarei Nicoleta Preda, domnului Dr. Ştefan Antohe, domnului Dr. Ionuţ Enculescu, domnului Dr. Ion Lucian le mulţumesc pentru discuţiile purtate pe marginea acestei teze.

Mulţumesc tuturor colegilor din INCDFM care m-au sprijinit, înţeles şi ajutat de câte ori a fost nevoie: doamna Dr. Ligia Frunză, domnul Dr. Ştefan Frunză, Dr. Zgură Irina, Dr. Monica Enculescu, etc.

Mulţumesc părinţilor mei şi nu în ultimul rând soţului care m-a înţeles şi m-a sprijinit pe întreaga perioadă.

Mulţumesc programului de doctorat al Facultăţii de Fizică, Universitatea Bucureşti care prin intermediul proiectului POSDRU/6/1.5/S/24 a făcut posibilă finalizarea acestei teze.

3

Cuprins

Introducere Capitolul 1: Cristale fotonice

1.1 Cristale fotonice – consideraţii generale 1.2 Proiectarea unui mediu periodic

Capitolul 2: Metode de obţinere şi caracterizare optică a cristalelor fotonice 2.1 Tehnici de litografie – consideraţii generale

2.2. Tehnica de litografiere prin fascicul electronic 2.3. Metode de caracterizare optică a cristalelor fotonice

Capitolul 3: Realizarea şi caracterizarea optică a cavităţilor cristalelor fotonice 3.1 Realizarea prin metoda EBL de cavităţi în cristale fotonice la o

tensiune de accelerare de 10 kV şi caracterizare optică prin măsurători de spectroscopie în câmp îndepărtat

3.2 Realizarea prin metoda EBL de cavităţi în cristale fotonice la o tensiune de accelerare de 30 kV şi caracterizare optică prin măsuratori de spectroscopie în câmp îndepărtat

3.3 Proprietăţile de fotoluminiscenţă ale unor compuşi organici depuşi pe cristalele fotonice

3.4 Influenţa depunerii de PFR asupra proprietăţilor optice ale cavităţilor din cristalele fotonice

Capitolul 4: Metode de obţinere şi caracterizare optică a straturilor subţiri organice 4.1 Metode de obţinere a straturilor subţiri organice

4.1.1 Metode de depunere din fază solidă 4.1.2 Metode de depunere din fază lichidă

4.2 (Alte) Metode de caracterizare optică a straturilor subţiri organice 4.2.1 Spectroscopia Raman 4.2.2 Spectroscopia FT-IR 4.2.3 Spectroscopia UV-Vis

4.2.4 Elipsometria Capitolul 5: Proprietăţi optice ale unor straturi subţiri realizate din compuşi organici

5.1 Proprietăţi optice ale unor straturi subţiri realizate din monomeri ai derivaţilor maleamidici

5.2 Proprietăţi optice ale unor straturi subţiri din compuşi arilenvinilici preparate prin evaporare în vid

Concluzii

4

Introducere

Lumina influenţează vieţile noastre de zi cu zi în diverse moduri, greu de imaginat cu câteva decenii în urmă. Lumina va juca un rol semnificativ în viitor, uşurând calea spre progrese în comunicaţiile prin fibră optică, în noi modalităţi de a practica medicina, biotehnologia, detecţia optică etc.

Fotonica a devenit un domeniu important atât pentru ştiinţă cât şi pentru tehnologie, cuprinzănd fenomenele fizice şi tehnologiile asociate generării, transmisiei, manipulării, detectării şi utilizării luminii. Datorită dezvoltării continue a unor domenii cum ar fi nanotehnologia, ştiinţa materialelor, optica, etc., precum şi datorită dezvoltării rapide a tehnicilor de fabricare la scară micro/nano, fotonica a cunoscut o dezvoltare tot mai rapidă [1,2] .

În particular, cristalele fotonice, după decenii de cercetare şi-au găsit din ce în ce mai multă aplicabilitate în ghiduri de undă, filtre de înaltă rezoluţie spectrală, precum şi în telecomunicaţiile bazate pe fibra optică. Mai nou, cristalele fotonice sunt folosite în laseri, diode emiţătoare de lumină sau în filme subţiri având structuri periodice ca strat de protecţie pe cardurile de credit. Cercetătorii speră ca vor realiza diode şi tranzistori din acest material, deschizând astfel calea în realizarea de calculatoare complet optice.

Într-o definiţie generală, cristalele fotonice cuprind structurile care au constanta dielectrică periodică în una, două sau trei dimensiuni, şi prezintă bandă interzisă. Această deosebire „geometrică”, combinată cu o varietate de materiale folosite implică un domeniu larg de metode de fabricare şi proceduri, care au tendinţa de a fi specifice pentru fiecare material în parte, depinzând însă şi de natura structurii ce urmează a fi fabricată [3]. Cristalele fotonice pot manipula lumina, menţinând totuşi dimensiunea mică necesară realizării de dispozitive de dimensiuni reduse.

În momentul de faţă, una dintre problemele fundamentale ale integrării cristalelor fotonice în dispozitive o constituie calitatea acestora. Un atu important în creşterea calităţii lor constă în marea varietate de materiale şi metode de procesare disponibile, în special în domeniul semiconductorilor. Dacă ţinem cont şi de posibilitatea creşterii de compuşi aparţinând claselor III-V, a realizării de straturi semiconductoare pe izolatori (tehnologia SOI – siliciu pe izolator) sau de heterostructuri, gama de materiale se extinde substanţial [4].

Pe de altă parte, în ultimii ani, semiconductorii organici au căpatat o atenţie deosebită pentru potenţialele lor aplicaţii în domeniul optoelectronicii moleculare şi a fotonicii. În special polimerii sunt relativ ieftini şi pot fi funcţionalizaţi pentru îmbunătăţirea proprietăţilor optice [5-7]. Mai mult, materialele polimerice au devenit candidaţi importanţi în noile tehnologii fotonice şi nanofotonice de procesare a datelor, în special datorită proprietăţilor optice neliniare destul de puternice rezultate din prezenţa electronilor delocalizaţi π-π* [8-10], aceste materiale fiind utile pentru dezvoltarea tehnologiilor fotonice viitoare şi pentru reducerea costurilor sistemelor de comunicare [9,10]. Tehnologiile fotonice sunt puternic dependente de material şi implică diferite aspecte cum ar fi: aranjamentul la nivel molecular, sinteza, investigarea proprietăţilor, procesarea şi fabricarea de dispozitive.

În majoritatea aplicaţiilor bazate pe emisia sau absorbţia radiaţiei, de cele mai multe ori este necesară limitarea câmpului electromagnetic ce înconjoară un dipol emiţător. În momentul în care, în centrul cristalului fotonic este introdus în mod deliberat un defect punctual, acesta se comportă ca o capcană pentru fotoni, fiind cunoscut în literatura stiinţifică sub numele de nanocavitate/cavitate optică. Stări optice asociate cu asemenea defecte pot exista în interiorul benzii interzise fotonice, putând bloca lumina. Până acum, majoritatea lucrărilor experimentale s-au bazat pe nanocavităţi fabricate în Si sau GaAs, care emit în infraroşul apropiat. Există un interes crescut în realizarea de sisteme de nanocavităţi care pot lucra în domeniul vizibil, folosind emisia generată de materiale organice, polimeri π conjugaţi sau cristale anorganice. Acestea pot da naştere la structuri ce se pot

5

comporta ca laseri integraţi de dimensiuni nano, LED-uri sau dispozitive unifotonice lucrând în vizibil [11].

Obiectivul tezei este acela de a studia proprietăţile optice ale unor materiale pentru aplicaţii în fotonică. Principalele “materiale” studiate sunt cristalele fotonice şi materialele organice, scopul tezei fiind de a analiza unele aplicaţii ale cristalelor fotonice, de a vedea în ce măsură materialele organice pot influenţa performanţele cristalelor fotonice, şi de a studia noi substanţe organice. În acest sens, în capitolul 1 se prezintă metoda matriceală cu ajutorul căreia se descrie propagarea luminii în cristalul fotonic şi se discută relaţia între propietăţile materialelor organice care formează structura periodică (indici de refracţie şi grosime) şi reflectivitate. Se prezintă de asemenea o aplicaţie a structurilor periodice pentru modificarea formei unui fascicul de lumină incident. În capitolul 2 este prezentată tehnologia de litografie cu fascicul electronic şi metoda optică de caracterizare a cavităţilor în cristale fotonice, rezultatele experimentale fiind descrise în capitolul 3. Tot în capitolul 3 am prezentat modul în care substanţe organice depuse pe cavitatea cristalului fotonic influenţeaza propietăţile acestuia. Datele experimentale prezentate în capitolul 3 au fost obţinute în cadrul EPMM Group, al Univeristăţii Sheffileld, Anglia, în cadrul perioadei de mobilitate de 8 luni pe care am efectuat-o în cadrul Proiectului de Bursă Doctorală. Deoarece rezultatele din capitolul 3 indică faptul că unele substanţe organice influenţează spectrele de emisie a cavităţilor în cristale fotonice, este de interes studiul unor substanţe organice potenţial folositoare în optică şi optoelectronică şi care ar putea influenţa structurile bazate pe cristale fotonice dacă sunt depuse pe acestea. Din aceste considerente, în capitolele 4 şi 5 sunt prezentate metodele principale de depunere şi caracterizare optică folosite pentru anumite straturi subţiri din materiale organice.

6

Bibliografie

[1] Photonics and Optical Communication (Course Number 320352) Spring 2005 Introduction Photonics Instructor: Dr. Dietmar Knip;

[2] C. Paquet, E. Kumacheva, “Nanostructured polymers for photonics”, Materials Today, Vol. 11, No.4, pag.48-56, April 2008;

[3] B. Berčič, „Introduction to Electron Beam Litography”, Jožef Štefan Institute, Jamova 39, 1000 Ljubljana, Slovenia;

[4] L. Thylén, M. Qiu, S. Anand, „Photonic Crystals – A step towards Integrated Circuits for Photonics”, Review – Chem. Phys. Chem. 2004, 5, 1268-1283;

[5] N. Prasad Paras, D. J. Williams: A Survey of Second-Order Nonlinear Optical Materials in Introduction to Nonlinear Optical Effects in molecules and Polymers, N.Y.: John Willey and Sons, Inc.; 1991, 132;

[6] H. S. Nalwa: Nonlinear Optics of Organic molecules and Polymers. New York: CRC; 1997; [7] Gh. Bosshard, K. Sutter, Ph. Prêtre, J. Hullinger, M. Flörsheimer, P. Kaatz, P. Günter:

Organic Nonlinear Optical Materials in Advances in Nonlinear Optical Materials. Switzerland: Gordon and Breach Publishers; 1996, vol.1, 89;

[8] M. S. Wong, U. Meier, F. Pan, V. Gramlich, C.Bosshard, P. Günter, Adv. Mat. 8, 416 (1996);

[9] M. W. Windsor, Luminescence and energy transfer, in Physics and Chemistry of the Organic Solid State, ed. D. Fox, M. M. Labes, A. Weissberger, II, Interscience Publishers, New York, London, Sydney,1965;

[10] A. Stanculescu, S. Antohe, H. V. Alexandru, L.Tugulea, F. Stanculescu, M. Socol, Synthetic Metals 147, 215 (2004);

[11] M.M. Murshidy, A.M. Adawi, P.W. Fry, D.M. Whittaker şi D. Lidzey, “The optical properties of hybrid organic-inorganic L3 nanocavities”, Vol.27, No.2, pp. 215-221, Februarie 2010/J.Opt.Soc.Am.B;

7

Capitolul 1

1.1 Cristale fotonice – consideraţii generale

Pentru a găsi un material care poate controla complet propagarea luminii, John D. Joannopoulos, Steven G. Johnson, Joshua N. Winn & Robert D. Meade s-au bazat pe analogia cu cristalele.

Un cristal este definit ca o aranjare periodică de atomi sau molecule. Modelul după care atomii şi moleculele se repetă în spaţiu constituie reţeaua cristalului. Reţeaua cristalină poate „bloca” propagarea anumitor unde. Există benzi de energie interzise în structura de benzi a cristalului, ceea ce înseamnă că electronii cu anumite energii nu se pot propaga în cristal. Analogul optic este cristalul fotonic, în care atomii sau moleculele sunt înlocuiţi prin medii macroscopice având constante dielectrice diferite, iar potenţialul periodic este înlocuit de o funcţie dielectrică periodică (mai exact avem un indice de refracţie periodic). Dacă constantele dielectrice ale materialelor sunt suficient de diferite şi dacă absorbţia luminii de către materiale este minimă, atunci interferenţa între undele transmise şi reflectate la diverse interfeţe generează benzi permise şi interzise pentru fotoni, analoage benzilor energetice pentru electroni [1]. Pentru formarea benzilor fotonice este necesar ca periodicitatea spaţială a cristalului fotonic să fie de ordinul lungimii de undă a luminii [2,3,4]. Banda interzisă fotonică defineşte o serie de frecvenţe pentru care lumina nu poate să se propage în cristal.

Simetria translaţională perfectă a cristalului fotonic poate fi distrusă într-o manieră controlată, oferind astfel posibilităţi interesante de manipulare a fotonilor. De exemplu, realizând un defect liniar în material obţinem un „fir optic” [4] din care lumina nu poate ieşi. Dacă realizăm o cavitate în centrul cristalului fotonic obţinem o stare fotonică localizată (o „cuşcă” optică) în interiorul benzii de energie interzisă, făcând posibilă localizarea fotonilor [5]. O consecinţă a structurii benzii de energie interzisă fotonică este posibilitatea apropierii de zero a vitezei de grup, încetinind astfel lumina în cristalul fotonic [6, 7]. Se pot proiecta şi fabrica cristale fotonice prezentând defecte punctiforme sau liniare şi cu benzi interzise fotonice pentru anumite intervale de frecvenţe. De exemplu, ghidurile de undă metalice şi cavităţile sunt folosite pentru controlul propagării microundelor, dirijând şi respectiv confinând câmpul electromagnetic. În acelaşi mod, acelaşi tip de defecte realizate în structuri periodice ne oferă posibilitatea controlului undelor electromagnetice din domeniul infraroşu sau vizibil. Se pot fabrica cristale fotonice de o anumită geometrie şi cu dimensiuni de ordinul milimetrilor pentru controlul microundelor, sau de ordinul micronilor pentru controlul radiaţiei din infraroşu.

Yablonovitch anticipa încă din 1987 [3] posibilitatea inhibării emisiei spontane în materialele solide prin formarea unei structuri dielectrice periodice tridimensionale având periodicitatea spaţială de ordinul lungimii de undă a luminii. Astfel de structuri periodice pot fi formate din două materiale cu indici de refracţie diferiţi, de exemplu aer şi SiO2. Concomitent, S. John a dezbătut problema localizării puternice a fotonilor în anumite microstructuri cu reţele dezordonate şi cu valori mari ale constantelor dielectrice [2]. Aceste două lucrări au constituit punctul de plecare al domeniului cristalelor fotonice.

Cristalele fotonice sunt împărţite după periodicitatea straturilor periodice din care sunt alcătuite în: uni-, bi- şi tri-dimensionale [8], aşa cum se observă în Figura 1.1.1. Cel mai simplu cristal fotonic este cristalul unidimensional (1-D) , format din două materiale care alternează periodic pe o direcţie. În mod similar, într-un cristal fotonic bidimensional constantele dielectrice alternează pe două direcţii, în timp ce cristalul fotonic tri-dimensional oferă un control complet al radiaţiei electromagnetice, datorită periodicităţii pe toate cele trei direcţii.

8

Figura 1.1.1 Cristale fotonice uni-, bi- , tri- dimensionale

Pentru a înţelege modul de formare a benzilor interzise în cristalele fotonice, ne folosim de

ecuaţiile lui Maxwell scrise pentru undele electromagnetice care se propagă într-un mediu fără curenţi şi sarcini libere [9]:

( ) ( )trDt

trH ,,∂∂=×∇

( ) ( )trBt

trE ,,∂∂−=×∇ (1.1.1)

( ) 0, =⋅∇ trD

( ) 0, =⋅∇ trB

Câmpurile electric şi magnetic, E şi H , sunt legate de inducţia electrică D şi de inducţia

magnetică B prin două relaţii ce exprimă răspunsul materialului la excitarea electromagnetică:

HB µr= şi ED εr= . În tratarea teoretică a structurilor periodice unidimensionale vom folosi metoda matriceală.

Vom considera cazul în care radiaţia electromagnetică este monocromatică, caracterizată de frecvenţa unghiulară ω. Astfel, câmpurile electric şi magnetic depind de timp prin factorul exp(−iωt):

( ) ( )( ) ( ) ti

ti

erHtrH

erEtrEω

ω

−

−

=

=rrrr

rrrr

,

, (1.1.2)

a) Cristale fotonice unidimensionale În cazul în care mediul stratificat constă din straturi subţiri alternante, având valori diferite ale

indicilor de refracţie, ca în Figura 1.1.2, unde axa x este normală la interfaţă şi Λ este perioada, distribuţia câmpului electric, respectv magnetic, pentru o undă care se propagă în planul x-z poate fi scrisă (Teorema Floquet):

( ) ( )( ) ( ) zi

t

zit

erhrH

ererE⋅

⋅

⋅=

⋅=β

β

rrr

rrr

(1.1.3)

unde:

- β este constanta de propagare pe direcţia z, care ia valori pozitive dacă unda electromagnetică se propagă de-a lungul direcţiei z pozitive, şi valori negative

9

dacă unda electromagnetică se propagă în sens opus ;

- ( )yxrt ,=r este vectorul coordonatelor transversale în raport cu axa z .

Figura 1.1.2: Porţiune dintr-un mediu periodic stratificat

În plus, pentru cazul particular în care avem un câmp electromagnetic transversal electric (TE), unde e

r este polarizat pe direcţia y, ecuaţiile lui Maxwell capătă următoarele forme :

0

0

0

=+∂

∂

=−∂

∂

=−

xy

Zy

y

Hiz

E

Hix

E

Hi

ωµ

ωµ

ωµ

0

0

0

=∂

∂−

∂∂

=∂

∂−∂

∂

=+∂

∂−∂

∂

z

H

y

H

y

H

x

H

Eix

H

z

H

yz

xy

yzx ωε

(1.1.4)

Din (1.1.4) rezultă că: Hy = 0, în timp ce Ey, Hz, Hx sunt funcţii doar de x şi z. Din consideraţii

de simetrie obţinem :

( ) ( )( ) ( )( ) ( ) zi

zz

zixx

ziyy

exhzxH

exhzxH

exezxE

β

β

β

=

=

=

,

,

,

(1.1.5)

cu :

ωµβ

ωεωµβ

ωµ

yx

yz

zy

eh

eidx

dh

hidx

de

−=

−−=

=

2

Cele două ecuaţii diferenţiale de gradul intâi se pot rescrie ca :

( ) 0cos22202

222

2

2

=⋅+=−+ yyy

eθnkdx

yedeβεµω

dx

ed (1.1.6)

10

unde: 20

22 kn=εµω , pentru un mediu omogen cu indice de refracţie n şi θβ sin0nk= , pentru un

câmp electromagnetic incident la un unghi θ faţă de axa x. O ecuaţie identică este satisfãcută pentru hz. Soluţia ecuaţiei 1.1.6 se poate scrie ca :

( ) ( )( ) ( )θθ

θθcosexp)cosexp(

cosexp)cosexp(

00

00

nxikDnxikCxh

nxikBnxikAxe

z

y

−+=

−+= (1.1.7)

Datorită dependenţei dintre coeficienţii A, B, C, D impuse de ecuaţiile care urmează după

relaţia 1.1.5, CnAk ωµθ =cos0 şi DnBk ωµθ =− cos0 , relaţia 1.1.7 se poate scrie sub forma:

( ) ( )( ) ( )[ ]θθ

θθcosexp)cosexp(

cosexp)cosexp(

00

00

nxikBnxikApxh

nxikBnxikAxe

z

y

−−=

−+= (1.1.8)

cu : θµε

cos=p .

Dacă exprimăm coeficienţii A şi B în funcţie de ey(x) si hz(x), dependenţa câmpurilor

incidente de cele de la ieşirea din probă poate fi exprimată prin intermediul unei matrici unitare M:

( )( )

( )( )

=

xh

xeM

h

e

z

y

z

y

0

0 (1.1.9)

unde, pentru un mediu omogen:

( ) ( )( )

−==

θθcossin

coscos,

0

0

nxkip

nxkLnMM opt

( )( )

−θ

θcoscos

/cossin

0

0

nxk

pnxki (1.1.10)

Pentru lungimile de undă pentru care drumul optic θcosnxLopt = este un multiplu întreg de

semi-lungimi de undă (lungimea de undă λ se regaseşte în λπ /20 =k ), materialul este transparent,

adică ),( optLnM este proporţional cu matricea unitate 2×2. Deoarece componentele tangenţiale ale

câmpurilor electric şi magnetic sunt continue la interfaţă, matricea totală a unui mediu stratificat constând dintr-o succesiune de N straturi omogene, indexate cu indicele i, este dată de produsul matricilor fiecărui strat:

∏=

=N

ioptii LnMM

1

),( . (1.1.11)

11

Pentru a determina numărul de undă/constanta de propagare a câmpului electromagnetic într-un mediu nemagnetic stratificat a cărui perioadă Λ constă din două straturi cu indici de refracţie şi grosimi n1, d1, respectiv, n2, d2 astfel încât Λdd =+ 21 , se descrie propagarea câmpului prin metoda matricială cu ),(),()( 222111 LknMLknMΛM = , unde k1, k2 sunt numerele de undă ale luminii în cele două medii de-a lungul direcţiei de propagare.

Datorită periodicităţii, câmpurile electric şi magnetic ale modului TE, de exemplu, sunt identice până la un factor de fază constant )exp(ikΛ cu cele incidente după o perioada Λ :

( ) ( ) ,)exp()0(

)exp()0(

)exp()0(

)exp()0(

)(

)(

)0(

)0(

2221

1211

=

=

=

ikΛh

ikΛe

mm

mm

ikΛh

ikΛeΛM

Λh

ΛeΛM

h

e

z

y

z

y

z

y

z

y (1.1.12)

unde:

- k este numărul de undă/constanta de propagare a modului. Aceasta se determină egalând cu zero determinantul matricii ,)exp()( IikΛΛM − unde I este

matricea unitate. Se obţine∗:

)sin()sin(1

2

1)cos()cos()cos( 2211

1

2

2

12211 LkLk

k

k

k

kLkLkkΛ

+−=

χχ (1.1.13)

unde: 1=χ pentru moduri transveral electric

21

22 / nn=χ pentru moduri transversal magnetic

Λ= kα ;

Ecuaţia (1.1.13) are soluţii numerotate în ordine crescătoare cu k0, k1, k2, …, kN dacă modulul părţii drepte a ecuaţiei este mai mic sau egal cu 1 şi nu are soluţii (nu se propagă moduri prin

structură) în caz contrar. Intervalul de frecvenţe pentru care 1)cos( >kΛ se numeşte interval interzis.

Apariţia intervalelor de frecvenţe permise şi interzise în structuri periodice stă la baza cristalelor fotonice şi a dispozitivelor bazate pe acestea. Ecuaţia (1.1.13) reprezintă relaţia de dispersie pentru un cristal fotonic unidimensional.

b) Cristale fotonice bi-dimensionale

Cristalele fotonice bidimensionale sunt structuri periodice pe două direcţii şi omogene pe a cea de a treia direcţie [10], aşa cum se observă din Figura 1.1.1. Tratarea teoretică se bazează, ca şi în cazul uni-dimensional, pe ecuaţiile lui Maxwell. Mai mult, ecuaţiile valorilor proprii pot fi mult

simplificate dacă se consideră că vectorul de undă kr

este paralel faţă de planul bidimensional. În

acest caz, structura dielectrică este uniformă pe direcţia z. Prin urmare dependenţa de z a ( )rrε , ( )rE

rr

şi ( )rHrr

se regăseşte doar într-un factor de fază, astfel încât vom avea două seturi de ecuaţii independente prin decuplarea ecuaţiilor Maxwell, vectoriale:

∗ Dacă mediul stratificat este periodic şi )(ΛM , cu elemente mij (i,j = 1,2), este matricea unei perioade de lăţime

Λ, matricea mediului stratificat format din N perioade este:( )

−−

==−−−

−−−

)()()(

)()()()()(

2122121

1122111

mCmCmmCm

mCmmCmCmΛMNΛM

NNN

NNNN, unde

( ) 2/)(2/)(Tr= 2211 mmΛMm += şi ( ) 21 1/)(cos)1(sin)( mmNmCN −+= − sunt polinoamele Chebyshev.

12

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )trEt

rtrHy

trHx

trHt

trEx

trHt

trEy

pzppxpy

pypz

pxpz

,,,

,,

,,

0

0

0

vrvr

rr

rr

∂∂−=

∂∂−

∂∂

∂∂−=

∂∂

∂∂−=

∂∂

εε

µ

µ

(1.1.14)

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )trHt

trEy

trEx

trEt

rtrHx

trEt

rtrHy

pzpxpy

pyppz

pxppz

,,,

,,

,,

0

0

0

vrr

rrr

rrr

∂∂−=

∂∂−

∂∂

∂∂−=

∂∂

∂∂−=

∂∂

µ

εε

εε (1.1.15)

unde ),( yxrp =r

, vectorul bidimensional.

Pentru a putea confina lumina care se propagă într-un cristal fotonic bi-dimensional în trei dimensiuni, se fabrică un cristal fotonic bidimensional cu înălţime finită, numit „bloc cristalin fotonic” (photonic crystal slab). O astfel de structură poate confina lumina vertical în interiorul blocului prin intermediul mecanismului reflexiei totale interne, cunoscut sub numele de „index guiding” . În acest caz, apar doi parametrii care influenţează existenţa benzii fotonice interzise: 1) structura trebuie să prezinte simetrie de tip „oglindă” astfel încât modurile TE şi TM să poată fi considerate separat; 2) înălţimea blocului nu trebuie să fie prea mică (modurile vor fi slab confinate), înălţimea ideală fiind la jumătate din lungimea de undă [10].

Un rol important în multe aplicaţii recente îl joacă defectele realizate în cristalele fotonice. De exemplu, defectele punctuale, cunoscute în literatură sub numele de cavităţi (micro/nano cavităţi optice) sunt capabile de a captura fotoni în volume mici, apropiate de limita de difracţie. Acestea sunt în principal caracterizate de doi parametrii importanţi: factorul de calitate Q şi volumul modal (mode volum) V. Cel din urmă reprezintâ întinderea spaţială a confinării electromagnetice şi este folosit în special în caracterizarea ghidurilor de undă realizate cu ajutorul unor defecte liniare.

Factorul de calitate este proproţional cu timpul de viaţă al fotonului în cavitate, caracterizând densitatea de energie spectrală. Acesta caracterizează forma răspunsului rezonatorului optic.

pierduta

tainmagazina

P

EQ ⋅= 0ω (1.1.16)

În relaţia (1.1.16) factorul de calitate este definit în funcţie de energia electromagnetică

înmagazinată în rezonator şi de puterea pierdută. Legătura dintre Q şi timpul de viaţă al fotonilor în cavitate reiese din faptul că energia înmagazinată în cavitate se amortizează în timp.

Modurile proprii ale cavităţii sunt definite în funcţie de ω~,,HErr

, prin intermediul ecuaţiilor lui Maxwell, fără surse.

( )EriH

HiErrr

vr

εωµω~

~

−=×∇

=×∇ (1.1.17)

şi prin urmare, factorul de calitate al modului poate fi calculat cu ajutorul frecvenţei proprii complexe ω~ , astfel:

13

( )( )ωω~Im2

~Re−=Q (1.1.18)

În cazul în care rezonanţa are formă Lorenziană, factorul de calitate poate fi calculat prin relaţia:

λ

λω

ω∆

≈∆

= 0Q (1.1.19)

unde numitorii fracţiilor constitue lăţimea totală la jumatea maximului intensităţii de emisie.

1.2 Proiectarea unor structuri periodice

Scopul simulării prezentate în acest subcapitol este de a demonstra capacitatea cristalelor fotonice anizotrope de a se comporta ca modulatori controlabili pentru fasciculele de lumină.

Structurile optice periodice, cunoscute sub denumirea de cristale fotonice în cazul în care se formează o bandă interzisă, prezintă numeroase aplicaţii în circuitele fotonice şi în dispozitivele bazate pe modificarea lăţimii şi a poziţiei benzii interzise prin alegerea potrivită a dimensiunilor straturilor periodice precum şi a valorilor constantelor dielectrice ale acestora [8]. Cu toate că s-au făcut eforturi deosebite în studiul teoretic şi experimental al cristalelor fotonice, efectul anizotropiei asupra răspunsului optic al acestora nu este încă explorat îndeajuns de mult. Anizotropia optică se întălneşte în special la materialele organice, fiind fie nativă fie indusă de câmpuri electrice. Un exemplu tipic de materiale organice optic anizotrope sunt cristalele lichide [9].

Banda interzisă fotonică defineşte un set de frecvenţe pentru care lumina nu se propagă în cristal: acordabilitatea benzii interzise prin controlul dimensiunii şi simetriei structurii fotonice este esenţială pentru transmiterea informaţiei la diverse lungimi de undă. De aceea, proiectarea unui mediu periodic constă în aflarea poziţiilor benzilor permise şi interzise în funcţie de indicii de refracţie şi de grosimea straturilor.

a) Incidenţă normală pentru unde transversal electrice

Prima parte a programului1 de modelare prezentat o constitue aflarea bezilor de energie permise şi interzise în funcţie de grosimile straturilor, d1 şi d2. Prin modificarea acestor grosimi, regiunea interzisă îşi schimbă poziţia şi lăţimea.

Condiţia de bază în alegerea materialelor organice pentru construcţia unei structuri periodice a fost aceea ca acestea să prezinte valori destul de diferite ale indicilor de refracţie. În prima parte se va lucra cu o structură de straturi periodice în care indicii de refracţie vor fi egali cu 1,7 pentru stratul de „organic 1” şi 1,4 pentru stratul de „organic 2”.

Pentru o grosime de strat de „organic 1” d1 = 150 nm şi pentru o grosime de strat de „organic 2” d2 = 100 nm s-au obţinut benzile permise şi interzise ale structurii periodice figurate în Figura 1.2.1, cu linie continuă. Modificând grosimile straturilor, observăm următoarele:

• dacă lăsăm distanţa d2 neschimbată şi creştem grosimea de strat d1= 200 nm obţinem curba cu linie punctată;

• dacă lăsăm distanţa d2 neschimbată şi scădem grosimea de strat d1= 100 nm astfel încât să avem straturile de aceeaşi grosime obţinem curba desenată cu linie întreruptă;

• dacă modificăm grosimea stratului „organic 2”, d2 = 150 nm şi lăsăm grosimea stratului ”organic 1”, d1 = 100 nm obţinem curba reprezentată în figură prin linie-punct.

1 Programul de modelare este realizat de către mine sub îndrumarea coordonatoarei.

14

Figura 1.2.1 Benzi de frecvenţă premise şi interzise pentru 3 combinaţii de valori diferite pentru d1 şi

d2 , (α - este legat de relaţia 1.1.13).

În primul caz, când stratul de ”organic 1” devine mai gros, se observă o deplasare a benzii interzise spre dreapta, trecând din spectrul vizibil (400-760 nm) în infraroşu apropiat. Dacă stratul de ”organic 1” devine mai subţire, având o grosime de aproximativ 100 nm, respectiv egală cu cea a stratului ”organic 2”, se observă doar o uşoară deplasare spre dreapta, banda interzisă rămânând în domeniul vizibil. În cazul în care grosimea stratului ”organic 2” depăşeşte grosimea stratului ”organic 1”, adică stratul cu valoarea indicelui de refracţie mai mare este mai gros decât cel cu valoarea indicelui de refracţie mai mic, observăm o deplasare a benzii interzise spre stânga.

A doua etapă a constat în observarea modului în care se comportă reflectivitatea structurii periodice. Pentru o structura periodică caracterizată de o matrice totala M cu elemente ijm , i,j = 1,2,

şi plasata intre medii izotrope, numite “in” şi “out”, ca în Figura 1.2.2, coeficienţii de transmisie ai structurii pot fi exprimaţi sub forma [11]:

( ) ( )outinout

in

pmmppmm

pt

22211211

2

+++= . (1.2.1)

Figura 1.2.2 : Reprezentare schematică a unei structuri periodice

15

Simulările au fost realizate folosind polinoamele Chebyshev pentru a exprima matricea unui mediu periodic [11]. Parametrii inp şi outp , din relaţia (1.2.1) au forme diferite în funcţie de

polarizarea luminii. Astfel, aceştia sunt exprimaţi prin ininin np θcos= şi outoutout np θcos= pentru o

undă transversal electrică (TE) şi prin ininin np /cosθ= şi outoutout np /cosθ= pentru o undă transversal

magnetică (TM) , cu nin, nout indicii de refracţie ai mediilor “in” şi “out” şi cu θin, θout unghiurile de propagare respective. Pentru simplitate, am considerat că mediile “in” şi “out” sunt aer, astfel încât

transmisivitatea structurii periodice, definită în general ca 2

)( tppT inout ⋅= , poate fi exprimată în

forma simplă 2

tT = .

Pentru medii nebasorbante, asa cum se consideră a fi cazul în acest capitol, reflectivitatea (reflectanţa) este dată de TR −= 1 .

În acest subcapitol am studiat întăi reflectivitatea pentru anumite grosimi de strat fixate: d1 = 100 nm şi d2 = 150 nm, în timp ce lungimea de undă a fascicolului de lumină incident pe strat variază în intervalul (300-900) nm. Mai mult, analizăm reflectivitatea pentru un număr de perioade N = 6 şi N = 20.

Se observă că pentru un număr mic de perioade, coeficientul de reflexie nu atinge valoarea 1, corespunzătoare unei transmisii nule, de unde rezultă că banda interzisă nu se formează decât pentru un număr de perioade mai mare de 6, în acest caz. Acest lucru este exemplificat în Figura 1.2.3, unde cu linie continuă este prezentată variaţia coeficientului de reflexie pentru N = 6 şi cu linie punctată este prezentată variaţia coeficientului de reflexie pentru o structură periodică cu N = 20. La structura cu un număr mai mare de perioade se observă deja apariţia clară a benzilor de energie interzisă.

Figura 1.2.3 Reflectivitatea structurii periodice în funcţie de lungimea de undă

b) Mediu periodic anizotrop folosit ca modulator de fascicul Plecăm de la ipoteza că avem un cristal fotonic unidimensional având o perioadă Λ compusă

din două straturi nemagnetice organice având grosimile d1 şi d2, respectiv indici de refracţie n1 şi n2. Se consideră primul strat ca fiind uniaxial, cu indici de refracţie ordinar no1 = 1,5 şi

extraordinar ne1 = 1,7, valori tipice pentru cristalele lichide [12]. O dependenţă a indicelui de refracţie faţă de unghiul de incidenţă este posibilă doar pentru unda extraordinară într-un mediu izotrop uniaxial. Astfel, expresia indicelui de refracţie este dată de relaţia:

16

211

2211

21 /sin/cos/1 eo nnn ϑϑ += (1.2.2)

unde 1ϑ este unghiul dintre vectorul undei incidente şi axa optică a primului strat.

Cel de-al doilea strat din componenţa cristalului fotonic, este considerat izotrop cu o valoare a indicelui de refracţie egală cu n2 = 1,35.

Modularea fasciculului de lumină se bazează pe dependenţa răspunsului optic, în particular a coeficienţilor de transmisie, de unghiul de incidentă a radiaţiei. O intensificare a modulãrii ar trebui să aibă loc atunci când fascicolul incident constituie unda extraordinară în materialul uniaxial, mai ales că în acest caz şi indicele de refracţie depinde de unghiul de incidenţă. Astfel, pentru a intensifica efectul de modulare al fasciculului într-o structură periodică, în care axa optică a stratului uniaxial este paralelă cu direcţia x (Figura 1.2.2), iluminăm cristalul fotonic undimensional cu unde transversal magnetice (TM). Din geometria structurii rezultă că unghiul de propagare în stratul 1 este egal cu:

11 2 θπϑ −= . Dacă structura periodică anizotropă este plasată între medii „in” şi „out” care sunt ambele aer,

transmisivitatea se calculează după cum s-a explicat în subcapitolul anterior (vezi folosind formula (1.2.1) şi discuţiile ulterioare). În acest caz matricea totală a structurii, M, este obţinută prin multiplicarea matricilor fiecărui strat constituent, de forma:

( ) ( )

( ) ( )

−−

=jjj

jjjj LkLkip

pLkiLkM

00

00

cossin

sincos (1.2.3)

unde: j = 1, 2; k0 = numărul de undă al luminii în vid;

jjj np θcos= şi jjjj dnL θcos= .

În Figura 1.2.4 este prezentată dependenţa transmisivităţii de unghiul 1θ pentru o structurã periodică cu N = 10 având 4,2 2010 ππ == dkdk (albastru deschis), ππ == 2010 ,2 dkdk

(verde), 2310 π=dk , π=20dk (roşu), şi ,4310 π=dk 220 π=dk (albastru). Se observă că forma

dependenţei unghiulare a transmisivităţii se schimbă drastic o dată cu modificarea grosimii straturilor care formează cristalul fotonic.

Figura 1.2.4 : Transmisivitatea transversal magnetică a unei structuri anizotrope cu 10 perioade şi 4,2 2010 ππ == dkdk (albastru-deschis), ππ == 2010 ,2 dkdk (verde); ππ == 2010 ,23 dkdk (roşu) şi

2,43 2010 ππ == dkdk (albastru).

17

În Figura 1.2.5, este pusă în evidenţă dependenţă coeficientului de transmisie de θ1 pentru cristale fotonice formate tot dintr-un număr de 10 perioade, dar cu straturile caracterizate de 10dk =π,

=20dk 4/π (curba albastră), π=10dk , 2/20 π=dk (curba roşie) şi 10dk 4/π= , 2/20 π=dk (curba

roz), confirmându-se şi de această dată faptul că forma transmisivităţii ca funcţie de unghiul θ1 se modifică în funcţie de grosimile straturilor, dar şi de valorile indicilor de refracţie, care acum sunt pentru stratul 1: no1 = 1.55 şi ne1 = 1.7 şi pentru stratul 2: n2 = 1.4.

Figura 1.2.5 : Transmisivitatea transversal magnetică a unei structuri anizotrope cu 10 perioade şi k0d1 = π, k0d2 = π/4 (albastru), k0d1 = π, k0d2 = π/2 (roşu) şi k0d1 = π/4, k0d2 = π/2 (roz)

Trebuie punctat faptul că dependenţa transmisiei de unghiul de incidenţă are loc şi într-un

cristal fotonic realizat din straturi periodice izotrope, după cum rezultă din relaţiile (1.2.1) şi (1.2.3). Cu toate acestea, în cazul în care cel puţin unul din straturi este anizotrop, eficienţa modulaţiei creşte. De exemplu, dacă valoarea indicelui de refracţie extraordinar al stratului de “organic 1” este diminuată, adâncimea modulării transmisivităţii T scade şi lăţimea minimului său creşte, devenind mai puţin eficientă pentru modularea fasciculului de lumină. Acest tip de comportament se poate observa în Figura 1.2.6, unde sunt prezentate curbele de transmisivitate pentru o structură caracterizată de 4,2 2010 ππ == dkdk , dar având diferite valori ale indicelui de refracţie exatrordinar

ne1 = 1,7 (albastru-deschis), 1,65 (roz) , 1,6 (verde) şi 1,55 (roşu), şi o valoare a indicelui de refracţie ordinar menţinută constantă la no1 = 1,5.

Figura 1.2.6 : Transmisivitatea transversal magnetică a unor structuri anizotrope cu 10 perioade ,

caracterizate de k0d1 = π/2, k0d2 = π/4 şi de ne1 = 1,7 (bleu), 1,65 ( roz) , 1,6 (verde) şi 1,55 (roşu), şi n01 = 1,5

18

Gradul de modulare al fasciculului de lumină creşte o dată cu creşterea numărului de perioade care intră în componenţa cristalului fotonic, aşa cum se poate observa din Figurile 1.2.7 a) şi b), unde am reprezentat curbele de dependenţă unghiulară ale transmisivităţii structurilor realizate din 6 (roşu), 10 (albastru) şi respectiv 14 perioade (verde), cu 2,43 2010 ππ == dkdk (Figura 1.2.7 a)) şi

10dk =π, =20dk 4/π (Figura 1.2.7 b)). Se observă că pe măsură ce numărul de perioade creşte, domeniul unghiular de variaţie al transmisivităţii creşte.

a) structură periodică cu 4310 π=dk şi

220 π=dk a) structură periodică cu π=10dk şi 420 π=dk

Figura 1.2.7 a) şi b) : Transmisivitatea transversal magnetică a unor structuri anizotrope cu 6 (roşu), 10 (albastru) şi 14 (verde) perioade

Aşa cum am afirmat şi mai devreme, cristalul fotonic anizotrop se poate comporta ca un modulator de fascicul pentru o radiaţie incidentă pe cristalul fotonic. Pentru a evalua eficienţa modulãrii unei unde incidente cu o largă divergenţă unghiulară, care poate fi intensificată prin focalizarea radiaţiei incidente pe cristalul fotonic, plecăm de la ipoteza că fascicului optic incident are o formă Gaussiană, având o distribuţie transversală a câmpului de forma

)2/exp()( 20

2 xxxin −=ϕ (1.2.4)

Componentele Fourier spaţiale ale acestei unde sunt determinate cu ajutorul transformatei Fourier, fiind de forma:

)2/exp()exp()()2()( 20

20

2/1 xkxdxikxxk inin −== ∫− ϕπψ (1.2.5)

unde: inkk θsin0= este componenta transversală a vectorului de undă. În absenţa cristalului fotonic,

transformata Fourier a fasciculului incident este tot o Gaussiană, aşa cum se poate observa din relaţia (1.2.5). Totuşi, în prezenţa unei structuri periodice forma se modifică datorită faptului că fiecare componentă spaţială Fourier este modulată diferit:

( ) ( ) ( )kktk inout ψψ ⋅= (1.2.6)

19

unde: t(k)∗ dat de relaţia (1.2.1) depinde de k, şi deci de unghiul de incidenţă, astfel încât forma câmpului optic la ieşire este descrisă de relaţia:

∫ −= − dkikxkktx inout )exp()()()2()( 2/1 ψπϕ (1.2.7)

Pentru a pune în evidenţă influenţa structurii periodice anizotrope asupra câmpului optic

incident, am simulat cum se modifică intensitatea fasciculului transmis, 2|)(|)( xxI outϕ= pentru diverse valori ale parametrului

00xka = . Rezultatele sunt prezentate în Figurile 1.2.8 a) – c) folosind

coordonatele normalizate 0/ xx=ξ , pentru o 500 == xka (roşu), şi 1000 == xka (verde). Curbele cu

albastru corespund fasciculelor având a = 5, în condiţiile unui indice de refracţie extraordinar mai mic, ne1 = 1,6 şi pentru aceeaşi valoare a indicelui de refracţie ordinar no1 = 1,5. Parametrul a este corelat cu puterea de focalizare a fasciculului incident.

a) 2,43 2010 ππ == dkdk

b) ππ == 2010 ,23 dkdk

c) k0d1 = π, k0d2 = π/4

Figura. 1.2.8 Intensitatea fasciculului care iese dintr-o strcutură cu 10 perioade , având

500 == xka (roşu), şi 1000 == xka (verde);

curbele cu albastru sunt caracterizate de a = 5, ne1 = 1,6 .

Difracţia optică impune o limită inferioară pentru parametrul a, datorită faptului că atât

experimental cât şi teoretic s-a arătat că fasciculele Gaussiene polarizate liniar, cu o lungime de undă λ, aşa cum am considerat şi în acest caz, pot fi focalizate cu lentile având valori mari ale aperturii, în puncte (spoturi) având dimensiuni de ordinul 2λ [13]. Cum extinderea spaţială a unui fascicul

simetric faţă de axa x, pentru care )()( xIxI −= , poate fi definită ca: 2/12)(m , unde momentul i al unui fascicul optic este exprimat ca : ∗ depinde de k deoarece în ecuaţia 1.2.1 elementele matricii Mij depind de k.

20

∫

∫=dxxI

dxxIxm

ii

)(

)( (1.2.8)

extinderea unui fascicul Gaussian, ca cel descris de relaţia (1.2.4), este dată de 2/10

2/12 2/)( xm = . Ca o concluzie, putem considera că a nu poate lua valori mai mici de 4, valori mai mari indicând fascicule mai slab focalizate. Acest lucru poate fi explicat prin faptul că dacă ne uităm la relaţia 1.2.5, observăm că 001 kx ≅ şi dacă punem condiţia ca relaţia de incertitudine să fie îndeplinită, considerând 2π≥∆∆ kx , atunci 20xx ≈∆ şi 20kk ≈∆ , astfel încât 400 ≅≥⋅ πkx .

Analizând rezultatele simulărilor din Figura 1.2.8, se observă că forma fasciculului care iese din structura periodică poate fi modificată prin alegerea unui cristal fotonic unidimensional prezentând grosimi bine alese ale straturile constituente. Astfel, pentru a = 5 se poate obţine un fascicul plat pentru un cristal fotonic având 10 perioade şi straturile caracterizate de

2,43 2010 ππ == dkdk , un fascicul cu o adâncitură centrală şi doi lobi laterali pentru ππ == 2010 ,23 dkdk

sau un fascicul cu lobi laterali destul de proeminenţi pentru 4, 2010 ππ == dkdk . Pentru toate

structurile, pe măsură ce parametrul a creşte, şi prin urmare focalizarea devine mai slabă, forma fasciculului care iese din probă începe să semene cu o Gaussiană. Mai mult, curbele cu linie albastră indică faptul că o birefringenţă mică (care poate fi indusă de exemplu prin intermediul unui câmp electric în cristale lichide) este echivalentă cu o focalizare mai puţin bună a fasciculului incident şi prin urmare este asociată cu o scădere a efectului de modulare a fasciculului.

Forma fasciculului la ieşirea din probă este afectatã şi de numărul de perioade din care este constituit cristalul fotonic. De exemplu, un fascicul Gaussian cu a = 5 care se propagă prin structuri periodice anizotrope având 4310 π=dk şi 220 π=dk , formate dintr-un număr de perioade egal cu 6, 10

sau 14 îşi modifică forma aşa cum se observă din curbele cu verde, roşu şi albastru în Figura 1.2.9. Aşa cum era de aşteptat, un număr mare de perioade provoacă o schimbare semnificativă a formei fasciculului la ieşirea din structură.

Figura 1.2.9 Intensitatea fasciculului care iese din probă, cu a = 5, pentru o structură cu 6 ( verde),

10 (roşu) şi 14 ( albastru) perioade.

O măsură cantitativă pentru forma unui fascicul optic arbitrar este parametrul kurtosis K [7], definit în funcţie de momentele∗ fasciculului astfel:

2

24 )(mmK = . (1.2.9)

∗ momentul fascicului este definit de relaţia 1.2.8.

21

Factorul kurtosis face distincţie între distribuţiile înalte şi înguste ale câmpului, pentru care are valori K < 3, şi fasciculele scurte şi largi pentru care acesta ia valori K > 3, în timp ce K = 3 corespunde funcţiilor Gaussiene, care separâ cele două categorii anterioare.

În Figura 1.2.10 am reprezentat factorul kurtosis ca funcţie de a pentru mai multe structuri cu un număr de 10 perioade. Rezultatele sunt reprezentate cu linie continuă pentru π=10dk , =20dk 4/π ,

cu linie întreruptă pentru π=10dk , 2/20 π=dk , şi respectiv cu linie punctată pentru 10dk 4/π= ,

2/20 π=dk . Deviaţia maximă de la valoarea lui K corespunzatoare unei funcţii Gausiene se obseră în primul caz, pentru o valoare a lui a în jur de 6. Intensitatea fascicolului la ieşire pentru toate structurile este aproape Gaussiană pentru valori ale lui a mai mari de 10.

Figura 1.2.10 Dependenţa factorului kurtosis în funcţie de a pentru structuri realizate din 10 perioade având

k0d1 = π, k0d2 = π/4 (linie continuă), k0d1 = π, k0d2 = π/2 (linie întreruptă) şi k0d1 = π/4, k0d2 = π/2 (linie punctată).

În Figura 1.2.11 este pusă în evidenţă dependenţa parametrului a pentru cristale fotonice

caracterizate prin acelaşi număr de perioade ca şi în Figura 1.2.10, însă pentru diferite caracteristici ale straturilor. Astfel, curba linie continuă corespunde unei structuri caracterizate de

4,2 2010 ππ == dkdk , curba linie întreruptă este pentru ππ == 2010 ,2 dkdk şi prin linie punctată şi linie-punct s-au reprezentat structuri caracterizate de ππ == 2010 ,23 dkdk şi respectiv

2,2 2010 ππ == dkdk .

Figura 1.2.11. Dependenţa factorului kurtosis de parametrul a pentru structuri periodice având

N = 10 şi caracterizate de 4,2 2010 ππ == dkdk (linie continuă), 210 π=dk π=20, dk (linie

întreruptă), ππ == 2010 ,23 dkdk (linie punctată) şi 2,2 2010 ππ == dkdk (linie-punct)

22

Se observă că pentru fascicule puternic focalizate, pentru valori mici ale lui a, atât parametrii

kurtosis mai mari sau mai mici decât 3 tind asimptotic către valoarea asociată fasciculelor Gaussiene pentru valori mari ale lui a. Acest rezultat confirmă faptul că structurile periodice anizotrope nu influenţează semnificativ forma fasciculelor Gasussiene decât dacă acestea sunt focalizat destul de puternic pe suprafaţa cristalului fotonic.

Aşa cum se observă din Figura 1.2.9, efectul de modulare al fasciculului este mai pronunţat în cristalele fotonice care prezintă un număr mare de perioade şi în care parametrul K este destul de diferit de valoarea 3. Acest comportament este confirmat în Figura 1.2.12, unde am ilustrat dependenţa factorului kurtosis de parametrul a pentru un cristal fotonic având 2,43 2010 ππ == dkdk ,

şi în Figura 1.2.13 unde structurile periodice sunt caracterizate de 10dk =π, =20dk 4/π şi un număr de perioade egal cu 6 (linie întreruptă), 10 (linie continuă) şi respectiv 14 (linie punctată).

Figura 1.2.12 Dependenţa factorului kurtosis de parametrul a pentru structuri periodice având

2,43 2010 ππ == dkdk şi un număr de N = 6 (linie punctată), 10( linie continuă) şi 14 (linie întreruptă)

perioade.

Figura 1.2.13 Dependenţa factorului kurtosis de parametrul a pentru structuri periodice

caracterizate de 10dk =π, =20dk 4/π şi un număr de perioade egal cu 6 (linie întreruptă), 10 (linie

continuă) şi respectiv 14 (linie punctată).

23

d) Exemple de modulare a formei fascicului

Am demonstrat că un cristal fotonic anizotrop poate modifica forma unui fascicul incident puternic divergent. Există posibilitatea de a aproxima forma distribuţiei câmpului prin alegerea corespunzătoare a celor nouă parametrii disponibili: 1θ , numărul de perioade N, 2010 , dkdk , valorile indicilor de refracţie ordinar şi extraordinar a celor două straturi no1,2, ne1,2, şi divergenţa fascicului, a. Primul parametru este deosebit de important pentru modularea distribuţiilor de lumină asimetrice. Datorită faptului că numărul de parametri este mai mare (cu doi) decât în cazul cristalelor fotonice izotrope, distribuţia dorită a câmpului se poate produce cu o mai mare acurateţe. Cum parametrii 10dk

şi 20dk depend de lungimea de undã a radiaţiei, rezultă că aceeaşi structură poate produce diverse răspunsuri în funcţie de valorile lungimilor de undă; totuşi o anumită distribuţie a câmpului se obţine pentru o anumită combinaţie a valorilor 10dk şi 20dk pentru o anumită lungime de undă a radiaţiei incidente pe cristalul fotonic, fabricat dintr-un număr prestabilit de straturi. Dependenţa modulării fasciculului de lungimea de undă nu trebuie neglijată fiind utilă pentru modularea fasciculelor pulsate sau cu lungimi de undă multiple [14-16].

Pentru a demonstra posibilitatea controlului formei intensităţii fasciculului la ieşirea din probă, am găsit parametrii care reproduc două forme dorite (scalate cu s şi normalizate cu g) ale intensităţii la ieşire: a) fasciculul Gauss – Hermite de ordinul II, şi b) un fascicul cu o derivată discontinuă în origine date, respective, de:

( ) ( )[ ] ( )

( )( )

2

22

2

2

21;;

12;;sx

disc

sx

HG

esx

ggsx

esxggsx

−

−

−

−=

−=

ϕ

ϕ (1.2.10)

În ambele cazuri, forma fasciculului incident este de forma )2/exp()( 20

2 xxxin −=ϕ . Pentru a obţine cel mai bun fit, am identificat mai întâi coordonatele spaţiale care definesc forma (valorile pentru maxime şi minime din primul exemplu) şi apoi le-am variat în funcţie de valorile parametrilor disponibili până am obţinut forma intensităţii care se aseamănă cel mai bine cu forma dorită. După ce am obţinut cea mai bună valoare de fitare pentru un parametru, acesta a fost menţinut constant în următoarele calcule. Cele mai bune fit-uri pentru forma fasciculelor de ieşire dorite în cazurile a) şi b) sunt reprezentate, respective, în Figura 1.2.14 a) şi b), prin curbele roşii; curbele verzi reprezintă formele dorite pentru fascicul.

Cristalele fotonice utilizate pentru obţinerea răspunsului dorit sunt caracterizate de: a) N =16; a = 4; π⋅= 22,010dk şi 220 π=dk ; ne1=1,74; s = 0,146; g = 0,1;

b) N = 9, a = 5, π⋅= 47,110dk şi π⋅= 94,020dk , ne1=1,68; s = 0,0028; g = 0,155.

În ambele cazuri 01 0=θ iar no1 şi n2 prezintă valorile utilizate anterior, cel de-al doilea

material fiind considerat izotrop. În ambele cazuri, eroarea dată de :

( ) ( )2

max,

22

max des

outdes xx

I

I

ϕ

ϕϕ −=∆

unde: discGhdes ,= , este mai mică de 10%. În cazul b), eroarea, exceptând regiunea din jurul originii, este mult mai mică faţă de cazul a).

24

a) fascicul Gaussian – hermitic de ordinul II

b) fascicul cu o derivată discontinuă în origine

Figura 1.2.14 Două exemple de forme ale intensităţii fasciculului care iese dintr-o structură periodică (roşu) precum şi distribuţia de intensitate dorită (verde), pentru cristale anizotrope, folosind parametrii de fitare cei mai buni, precum şi reprezentarea funcţiei de eroare.

Eroarea obţinută în modularea fasciculului este comparabilă cu cea obţinută folosind alte

metode. De exemplu, s-au obţinut erori între 2-13% (în funcţie de forma dorită a fascicului) în modularea unui fascicul folosind holograme optic polarizate [17], o eroare de uniformitate de 7% s-a obţinut pentru o modulare vectorială a fasciculului, metodă care foloseşte un element optic de difracţie unifazic pentru fascicule ce folosesc aperturi numerice mari [18], dar algoritmul de proiectare a elementului de difracţie este mult mai complicat decât multiplicarea matriceală folosită pentru a găsi răspunsul cristalului fotonic anizotrop. O altă metodă folosită în modularea fasciculului incident Gaussian se bazează pe contrastul fazic generalizat [19]. Deşi prin inserarea unor scheme de codare pentru corectarea fazei, profilul de uniformitate teoretică devine mai mic de 1%, fără aplicarea corecţiilor eroarea este aproape 25%. Însă, datorită faptului că metoda se bazează pe interferenţa între două fascicule, este mult mai sensibilă la dezalinieri decât metoda de modulare a fasciculului propusă în acest capitol. Pentru modularea radiaţiei într-un ghid de undă s-au mai folosit şi conuri abrupte, având o eroare de câteva procente [20], forma obţinută fiind dependentă de valoarea lungimii de undă incidentă; cu toate acestea procesul de realizare este destul de complicat iar parametrii care se pot modifica sunt mult mai puţini decât în cazul prezentat.

Rezultatele din acest capitol au fost publicate în : O. Rasoga, D. Dragoman „Beam shaping with anisotropic periodic structures” , 32nd International Semiconductor Conference, CAS 2009 (International Semiconductor Conference), 12-14octombrie,VOL. 1 şi 2, Pages: 185-188 Published: 2009; O. Rasoga, D. Dragoman, “Engineered beam shaping effect in anisotropic photonic crystals”, Applied Optics, Volume: 49 Issue: 11 Pages: 2161-2167, April 2010;

25

Bibliografie

[1] John D. Joannopoulos, Steven G. Johnson, Joshua N. Winn& Robert D. Meade: Photonic Crystals: Molding the Flow of Light (Second edition) , published by Princeton University Press and copyrighted, 2008;

[2] S. John, “Strong Localization of Photons in Certain Disordered Dielectric Superlattices”, Vol. 58, No. 23, pag. 2486-2489; Physical Review Letters, 8 June1987;

[3] Eli Yablonovitch,” Inhibited Spontaneous Emission in Solid-State Physics and Electronics”, Vol. 58, No.20, pag. 2059-2062, Physical Review Letters , May 1987;

[4] Steven G. Johnson, „Photonic Crystals: From Theory to Practice” – Phd. Thesis, Massachusetts Institute of Technology, June 2001;

[5] E. Yablonovitch, T. J. Gmitter, R. D. Meade, A. M. Rappe, K. D. Brommer, and J. D. Joannopoulos, “Donor and Acceptor Modes in Photonic Band Structure”, Vol. 67, No.24, pag. 3381-3383, Physical Review Letters, May 1991;

[6] M. Notomi, K. Yamada, A. Shinya, J. Takahashi, C. Takahashi and I. Yokohama, “Extremely Large Group-Velocity Dispersion of Line-Defect Waveguides in Photonic Crystal Slabs”, Vol. 87, No. 25, Physical Review Lettres, 17 December 2001;

[7] Y. A. Vlasov, M. O’Boyle, H. F. Hamann and S. J. McNab, „Active control of slow light on a chip with photonic crystal waveguides”, Nature 438: 65–69; 2005;

[8] K. Sakoda, Optical Properties of Photonic Crystals, Springer, Berlin, 2001; [9] L. Vicari (Ed.), Optical Applications of Liquid Crystals, IOP Publ., Bristol, 2003; [10] S.G. Johnson şi J. D. Jannopoulos: Introduction to Photonic Cristals: Bloch’s Theorem,

Band Diagrams, and Gaps (But No defects), MIT, 3rd February 2003; [11] M. Born, E. Wolf, Principles of Optics, Pergamon Press, Oxford, 4th edition, 1970; [12] A.K. Singh, R. Manohar, J.P. Shukla, and A.M. Biradar, “Refractive indices, order

parameter and optical transmittance studies of a nematic liquid crystal mixture”, Acta Physica Polonica A, vol. 110, no. 4, pp. 485-493, 2006;

[13] S. Quabis, R. Dorn, M. Eberler, O. Glöckl, and G. Leuchs, “Focusing light to a tighter spot”, Opt. Commun., vol. 179, pp. 1-7, 2000;

[14] A. M. Weiner, “Femtosecond pulse shaping using spatial light modulators”, Rev. Sci. Instru. 71, 1929-1960;

[15] N. Sanner, N.Hout, E. Audouard, C. Larat, J.-P. Huighard şi B. Loiseaux, “Programmable focal spot shaping of amplified femtosecond laser pulses”, Opt. Lett. 30, 1479-1481 (2005);

[16] D. Palima şi J. Glückstad, “Multi-wavelength spatial light shaping using generalized phase constrast,” Opt. express 16, 1331-1342 (2008);

[17] M. Fratz, S. Sinzinger, şi D. Giel, “Design and fabrication of polarization-holographic elements for laser beam shaping”, Appl. Opt. 48, 2669-2677 (2009);

[18] T.G. Jabbour şi S.M. Kuebler, “Vectorial beam shaping”, Opt. Express 16, 7203 – 7213 (2008);

[19] D. Palima şi J. Glückstad, “Gaussian to uniform intensity shapper based on generalised phase contrast,” Opt. Express 16, 1507-1516 (2008);

[20] Z. Tian, M. Nix, şi S.S.-H. Yam, “Laser beam shaping using a single –mode fiber abrupt taper,” Opt. Lett. 34, 229-231 (2009).

26

Capitolul 2

Metode de obţinere si caracterizare optică a cristalelor fotonice

2.1 Tehnici de litografie – Consideraţii generale

Conceptul de fotolitografie apare pentru prima dată în literatura de specialitate în secolul al 17-lea, fiind utilizat în aplicaţii de imprimare cu cerneală. Cu toate că tehnicile şi aplicaţiile litografiei s-au diversificat odată cu trecerea anilor, definiţia acesteia a rămas aceeaşi: „litografia constituie procesul de transfer al unei structuri dintr-un mediu în altul” [1]. În funcţie de rezultatul dorit, litografierea se realizează prin tehnici diferite ce pot fi clasificate în funcţie de echipament, natură şi agent, care induc procesul, fenomenul, interacţia sau reacţia care are loc.

Una dintre tehnicile cele mai folosite, făcând parte din abordarea „de sus în jos” este litografia cu fascicul electronic (EBL), regăsindu-se în literatura de specialitate încă de la sfârşitul anilor 60. Cel mai bun argument pentru folosirea acesteia versus fotolitografie este acela că fenomenul de difracţie este mult mai puţin semnificativ în cazul fasciculului electronic, unde lungimea de undă folosită este dată de relaţia lui de Broglie [2]:

( )vm

h

p

helectron ⋅

==0

λ (2.1.1)

unde : - h (constanta lui Plank) = 6,626 · 10-34 J/s; - p (impulsul) = m0· v ; - m0 (masa electronului) = 9,11 · 10-31 kg; - v (viteza) Viteza v poate fi scrisă în funcţie de energia cinetică astfel:

0

20

2

2

1

m

EvvmE c

c

⋅=⇒⋅⋅= (2.1.2)

Înlocuind viteza din relaţia 2.1.1 cu cea din 2.1.2, unde energia cinetică Ec este dată în eV,

obţinem pentru lungimea de undă a electronului relaţia:

( ) ccc

electronEEm

h

m

Em

h 23,1

22 0

00

≈⋅⋅

=⋅

=λ [nm] (2.1.3)

Folosindu-ne de relaţia 2.1.3, obţinem o lungime de undă a electronilor de 0,388 Å în cazul

când electronii sunt acceleraţi la 10 kV şi de 0,224 Å când se lucrează la o tensiune de accelerare de 30 kV, spre deosebire de sistemele de litografie optică, în care lungimea de undă a fotonilor este mai mare decât 100 nm. După cum se observă, odată cu creşterea tensiunii de accelerare scade lungimea de undă electronică, prin scăderea acesteia se obţine o mai bună rezoluţie.

Principalele atribute ale litografiei cu fascicul electronic sunt: • rezoluţie înaltă;

27

• este o tehnică flexibilă care poate fi folosită în realizarea unor multitudini de structuri pe o gamă largă de materiale;

• este o tehnică înceată comparativ cu fotolitografia; • este o tehnică scumpă şi complicată – echipamentele putând ajunge la un preţ de cumpărare

de mai multe milioane de dolari, precum şi datorită necesităţii întreţinerii permanente.

2.2. Tehnica de litografiere prin fascicul electronic

EBL este un sistem complex capabil să realizeze structuri în număr mic, de înaltă rezoluţie, având dimensiuni exacte, şi o poziţionare bine determinată pe substrat. EBL este eficient pentru aplicaţii în domeniul semiconductorilor, în industria IC şi nanotehnologie, obţinerea de dispozitive electronice, componente optice, precum şi o serie de structuri folosite în stiinţa materialelor, energie, medicină. EBL este folosit în principal pentru fabricarea de măşti, realizarea unui număr mic de structuri specifice, dezvoltarea aplicaţiilor stiinţifice fundamentale, şi prototyping.

Tehnica EBL are la bază principiul microscopiei cu scanare electronică, fiind un proces de scriere directă ce constă în iradierea cu un fascicul îngust de electroni (folosit şi pentru achiziţia de imagini de înaltă calitate) a unei suprafeţe acoperite cu un strat de rezist, acesta suferind modificări fizice şi chimice. Energia depozitată în timpul expunerii rezistului crează o imagine latentă care ulterior este materializată în timpul developării chimice.

2.2.1 Alcătuirea sistemului de litografie cu fascicul electronic

Microscopul electronic de baleiaj (SEM) ataşat furnizează părţile principale ale sistemului cum

ar fi: sursa electronică (tunul de electroni), sistemul de focalizare şi suportul pe care se aşează substratul. Sistemul de litografiere prin fascicul electronic este un SEM la care este ataşată o interfaţă electronică capabilă să controleze deviaţia şi întreruperea fasciculului de electroni. Alte elemente care intră în componenţa sistemului de litografiere electronică sunt : materialul sensibil la expunere şi soluţia de developare.

SEM-ul furnizează fasciculul electronic care are stabilitate în emisie şi este perfect circular. Acest lucru este posibil datorită faptului că se lucrează în condiţii de vid ultraînalt (UHV). Controlul devierii fasciculului menţine integritatea acestuia, oferind şi precizia necesară în realizarea de structuri cu dimensiuni la scară nanometrică. Mai mult, comanda pentru pornirea/oprirea fasciculului trebuie să fie destul de rapidă în scopul evitării imperfecţiunilor în timpul „scrierii” structurii în timp ce platforma oferă o poziţionare exactă a probei. Este nevoie de un sistem de control automat capabil să coordoneze toate procesele rapid şi simultan.

Un microscop SEM obişnuit este compus din: coloană, camera în care se află platforma pe care se pun probele aşezată pe o masă antivibraţii, sistem de vid ultraînalt, şi sistem de operare şi de afişare.

1. Coloana Coloana constitue inima sistemului atât pentru SEM cât şi pentru EBL, ea fiind responsabilă

de formarea, forma şi controlul fasciculului electronic. Putem defini coloana ca fiind un sistem de lentile care prin combinarea opto- electronicii cu optica clasică poate focaliza electronii într-un fascicul concentrat către o direcţie specifică. Părţile importante care intră în alcătuirea coloanei sunt: sursa de electroni; sistemul de lentile electro-magnetice; şi unitatea de deviere a fasciculului.

Sursa de electroni este poziţionată în vărful coloanei, şi din punct de vedere al principiului de funcţionare poate fi: sursă termoionică, sursă cu efect de câmp, sau mixtă - sursă termoionice cu efect de câmp.

28

O sursă termoionică este un filament din material conductor încălzit la o anumită temperatură în scopul creării şi excitării electronilor aflaţi la suprafaţa probei, care capătâ destulă energie termică pentru a depăşi lucrul mecanic de extracţie. Ulterior, la aplicarea unei tensiuni înalte, electronii excitaţi sunt acceleraţi către anod, în timp ce prin varierea voltajului pot fi manipulate traiectoria şi focalizarea fasciculului electronic.

O sursă cu efect de câmp este un filament cu vârf ascuţit de wolfram menţinut la un potenţial negativ de caţiva kilovolţi în apropierea unui electrod, astfel încăt la suprafaţa sursei se crează o diferenţă mare de potenţial ce ajută la eliberarea electronilor din material prin tunelare. Din necesitatea obţinerii de rezoluţii înalte, posibile numai dacă dimensiunea efectivă a sursei şi lărgimea de bandă a energiei emise sunt mici, cele mai indicate surse pentru tehnica EBL sunt cele cu efect de câmp. Cele mai utilizate surse electronice sunt cristalul de hexaborolantan (LaB6) şi acul de wolfram (tungsten) acoperit cu oxid de zirconiu. Datorită apariţiei unui zgomot puternic de scurtă durată provocat de absorbţia atomilor în vărful filamentului, care provoacă fluctuaţii în intensitatea fasciculului atât pe termen scurt cât şi îndelungat, sursele de emisie rece cu efect de câmp sunt destul de rar folosite în tehnica EBL.

Tabel 2.2.1. Caracteristici ale diferitelor tipuri de filamente

După cum se observă din Tabelul 2.2.1, sursele cu efect de câmp au o dimensiune virtuală a sursei între 5-20 nm, valori acceptabile pentru intensitatea de emisie, şi o dispersie energetică redusă. Mai mult, temperatura filamentului este mai redusă, însă necesită un vid mai înalt decât sursele termoionice.

Cea mai bună alegere pentru litografia cu fascicul de electroni o constitue sursa termoionică cu efect de câmp (Schottky). Combinarea caracteristicilor celor două tipuri de surse face ca emisia electronică să fie posibilă la temperaturi de 1800 K şi să manifeste o sensibilitate mai scăzută la condiţiile de mediu faţă de sursele cu efect de câmp.

Sistemul folosit în această teză pentru crearea de cristale fotonice este Raith 150, care foloseşte ca sursă electronică un filament Schottky din wolfram, acoperit cu un strat de oxid de zirconiu care are rolul de a reduce lucrul de extracţie de la 4.6 la 2.48 eV.

2.2.2 Alegerea şi depunerea rezistului

Tehnica/procesul de litografiere constă în patru paşi importanţi: 1) alegerea şi depunerea

rezistului; 2) expunerea materialului sensibil la fasciculul electronic, 3) developarea rezistului şi 4) transferul structurii. Datorită faptului că rezoluţia finală este dată de efectul cumulativ al fiecărui pas individual al procesului, este important să asigurăm o legatură între aceştia.

Tipul sursei/ Principul de lucru

Tipul filamentului

Luminozitate (Arad/cm2)

Dimensiunea sursei

Dispersia de energie

(eV)

Nivelul de vid

(Torr)

Temperatura filamentului

(K) Tungsten/termoionic

W ~105 25µm 2-3 10-5÷10-6 ~3000

LaB6/termoionic LaB6 ~106 10µm 2-3 10-7÷10-8 ~2000-3000 Schottky /emisie

termică cu efect de câmp

ZrO/W

~108

20nm

0.9

10-9

~1800

Emisie rece cu efect de câmp

W ~109 5nm 0.22 10-10 Temperatura camerei

29

În general, este nevoie să se stabilească întăi structura minimă şi dimensiunile pe care este capabil să le implementeze sau să le rezolve sistemul. Pentru EBL, s-a propus ca şi criteriu pentru definirea rezoluţiei „densitatea maximă liniară”, care se defineşte ca spaţiul minim dintre două linii posibil de distins. Acest punct de vedere este de obicei utilizat în sistemele optice. Independent de criteriul ales, rezoluţia EBL este determinată de patru factori, fiecare fiind condiţionat de numeroşi parametrii:

• delocalizarea dintre electroni şi moleculele rezistului în timpul expunerii, datorită interacţiilor Coulombiene;

• dispersia electronilor secundari în stratul de rezist; • radiaţia imprăştiată înapoi, cauzată de ciocnirile electronilor cu substratul şi cu structura

moleculară a rezistului; • dinamica moleculară a procesului de developare.

Un rol important în realizarea unui produs finit folosind tehnica EBL il constitue alegerea convenabilă a substratului şi a rezistului. Substratul folosit pentru litografia cu fascicul de electroni trebuie să satisfacă diferite condiţii, de multe ori contradictorii. De exemplu, substratul ar trebui sa fie conductiv, pentru a nu exista riscul unei supraîncărcari cu sarcină electrică a acestuia, care ar duce ulterior la devierea fasciculului, având ca rezultat distorsionarea structurii „desenate”. Dar, dacă vrem ca structura realizată sa fie folosită în electronică, ar trebui să avem un substrat izolator. În majoritatea cazurilor subtratul este izolator. Cel mai uzual substrat este siliciul (semiconductor) acoperit cu un strat izolator de SiO2, dar se mai folosesc şi plachete de sticlă acoperite cu oxid subţire de indiu (ITO) sau crom, iar recent au apărut membranele de nitrură de siliciu.

E-rezistul (rezist electronic) este materialul care poate fi modificat fizic sau chimic la iradierea cu fasciculul electronic. În funcţie de tipul de material, întâlnim trei tipuri de rezisturi:

1) organice – PMMA, ZEP-520 (copolimer al clorometilactrilat-ului şi α-metilstiren), NPR – New Positive Rezist, SAL-606, SAMs(monostraturi autoasamblate), PBS (poli-buten-1-sulfonă), EBR-9 (rezist bazat pe acrilat); 2) anorganice – LiF, AlF3, NaCl, HSQ, MgF2 sau CaF2; 3) „nanocompozite” - ZEP 520 îmbogăţit cu molecule de fulerenă C60 [3]. Cele mai utilizate rezisturi sunt cele organice, polimerice. Absorbţia energetică în locuri

specifice dă naştere la fenomene intramoleculare care definesc structurile în stratul polimeric. Prin urmare, clasificarea rezisturilor se face în funcţie de procesele chimice de reticulare sau de scindare, care au loc la iradierea cu fasciculul electronic a unui polimer. Astfel, avem rezisturi negative şi rezisturi pozitive.

Rezisturile negative sunt acele materiale polimerice în care la iradierea cu fasciculul electronic se crează legături între catene, ducând astfel la formarea de structuri tridimensionale ce devin insolubile la acţiunea solvenţilor. În rezisturile pozitive, lanţul polimeric se scindează în fragmente de masă moleculară mai mică, care ulterior devin solubile la acţiunea solventului. În rezisturile negative, partea neiradiată este eliminată în urma procesului de developare – utilizându-se şi termenul de „proces de adiţie”, în timp ce în rezisturile pozitive, partea eliminată este cea scanată de fasciculul electronic – avem un proces de substracţie.

Pentru realizarea de structuri micro/nanometrice, am avea nevoie de un rezist ideal care ar trebui să aibe: 1) o sensibilitate mare; 2) un constrast mare; 3) o rezoluţie înaltă; 4) rezistenţă mare la procesul de corodare, şi 5) greutate moleculară mică.

Proprietăţile fizice şi chimice ale materialelor rezistive reprezintă principalele limitări în procesul de corodare. În general, un rezist ideal ar trebui să combine proprietăţile celui de tip organic, caracterizat prin sensibilitate mare şi bună reproductibilitate, şi celui anorganic, care prezintă un contrast bun, rezoluţie înaltă şi rezistenţă mare la corodare.

Poli-metil-metacrilat (PMMA)

În realizarea de cavităţi în cristale fotonice de formă hexagonală s-a utilizat poli-metil-metacrilat-ul (PMMA). PMMA-ul este primul e-rezist, sintetizat în 1968. Datorită rezoluţiei de 10

30

nm, acesta rămâne în continuare principalul pretendent pentru litografierea cu fascicul electronic. Prezent în mai multe variante, în funcţie de greutatea moleculară care variază de la 50 K∗ la 950 K, PMMA-ul devine flexibil în realizarea de modele pentru o serie întreagă de aplicaţii. Rezoluţia este mai bună cu cât greutatea moleculară este mai mare, spre deosebire de contrast, care este invers proporţional cu aceasta.

PMMA-ul este folosit în majoritatea cazurilor ca rezist pozitiv. La expunerea lui la doze mult mai mari decăt doza optimă, are loc procesul de reticulare al polimerului, astfel încăt acesta capată o comportare specifică rezistului negativ. Mai mult, la suprairadiere, procesul de trecere de la un rezist pozitiv la unul de tip negativ este un proces de carbonizare [4, 5], putându-se astfel realiza nanostructuri carbonice cu aplicaţii în dispozitivele nanofotonice, nanoelectrozi sau măşti.

Dezavantajele PMMA-ului includ sensibilitatea acestuia, care scade o dată cu creşterea greutăţii moleculare, şi rezistenţa slabă la procesul de corodare uscată, condiţie importantă dacă vrem să realizăm structuri pe bază de siliciu, însă foarte utilă pentru măşti folosite la corodarea chimică cu fascicul ionic. O altă problemă a PMMA-ului este aceea că prezintă o instabilitate a structurilor cu trăsături dense, tinzând să se prăbuşeacă.

Depunerea PMMA-ului pe substrat/membrana de nitrură de siliciu se face ca la majoritatea substanţelor organice folosite, şi anume prin spin-cast (vezi capitolul 4). Grosimea polimerului depus pe substrat depinde atât de greutatea moleculară a acestuia, cât şi de parametrii (viteză de rotaţie, timp) aleşi pentru spin-cast. Procesul de pregătire al probelor pentru scriere/iradiere cu fascicul electronic se finalizează, în cazul PMMA-ului, cu uscarea e-rezistului.

2.2.3 Expunerea materialului sensibil la fasciculul electronic

În mod obişnuit, o imagine SEM este realizată prin scanarea probei cu fasciculul electronic şi colectarea semnalului produs de interacţia fascicul-probă. În procesul de litografie, acelaşi fascicul electronic ajută la realizarea structurii în PMMA. Atunci când fasciculul electronic loveşte probă, interacţia dintre electronii şi atomii rezistului/substratului generează o varietate de fenomene cum ar fi:

• electroni secundari- electroni cu energii mici emişi din probă datorită interacţiei cu fasciculul electronic (electroni primari)

• electroni retroîmprăştiaţi – electroni primari care sunt reflectaţi din suprafaţă după ciocnirea cu nucleii atomilor.

• raze X • catodoluminiscenţă O influenţă majoră asupra calităţii structurii, respectiv a proprietăţilor optice, o au electronii împrăştiaţi şi retroîmprăştiaţi, ilustraţi în Figura 2.2.3.1. Electronii retroîmprăştiaţi duc la apariţia fenomenului de vecinătate, deoarece produc expuneri ale rezistului departe de locul de incidenţă al fasciculului cu rezistul/substratul [10]. Retroîmprăştierea are loc la unghiuri mari, electronii ajungănd în substrat şi întorcăndu-se în PMMA la distanţe mari faţă de locul de incidenţă al fasciculului electronic format din electronii primari. De exemplu, într-un substrat de siliciu 17% din electroni sunt retroîmprăştiaţi, în timp ce pentru un substrat de aur aceştia sunt în proporţie de 50% retroîmprăştiaţi [6,7].

Fenomenul de vecinătate duce la apariţia unor diferenţe între elementele structurii sau în interiorul unui element din structură. În cristalele fotonice cu găuri de diametre mai mici de 1 µm, fenomenul de vecinătate se poate manifesta prin faptul că valoarea dozei la interacţia fasciculului cu substratul se diminueză, ducând la o developare incompletă (stratul de PMMA nu este total iradiat) şi la o lărgire a diametrului găurilor. Acest fenomen depinde puternic de valoarea dozei

∗ K este simbolul de la 1000, adică 50K = 50000

31

alese, de tipul şi grosimea rezistului precum şi de tensiunea de accelerare folosită şi tipul de proces de developare ales [1].

Figura 2.2.3.1. Procese care au loc la interactia fasciculului electronic cu rezistul/substratul

Alegerea unei tensiuni mici de accelerare poate diminua fenomenul de vecinătate, însă grosimea stratului de rezist trebuie să fie cât mai mică pentru a se asigura o expunere completă la fasciculul electronic.

Lărgirea diametrului găurilor unui cristal fotonic este provocată şi de împrăştierea electronilor la unghiuri mici, precum şi de electronii secundari, cu energii de 2-30 eV, produşi prin cedarea de energie de către electronii primari. Electronii secundari sunt, de fapt, responsabili pentru expunerea efectivă a rezistului. Împrăştierea electronilor poate fi văzută ca o creştere în diametru a fascicolului electronic atunci când acesta ajunge în contact cu rezistul, mărire ce poate fi calculată cu ajutorul unei formule empirice [2]:

5,1

9,0

=∆

a

R

Vd

δ (2.2.3.1)

unde: - d∆ = modificarea diametrului fasciculului la intrarea în rezist; - Rδ = grosimea stratului de rezist;

- aV = tensiunea de accelerare a fasciculului electronic

2.2.4 Developarea şi transferul structurii

Odată finalizat procesul de scriere directă cu ajutorul fasciculului electronic, pasul final

constă în developare şi în transferul structurii în stratul de bază. Developarea se face de obicei, în cazul PMMA-ului, într-un amestec din metil-izobutil-cetonă şi alcool izopropilic, menţinut la o temperatură în jurul a 20 oC timp de 30 secunde până la 1 minut, iar apoi proba trebuie scăldată doar în alcool izopropilic pentru a opri procesul de developare. În acest moment, structura devine vizibilă la microscopul optic sau la cel cu scanare electronică, în funcţie de dimensiunea acesteia.

32

Transferul structurii se poate face prin corodare uscată, prin corodare cu ioni reactivi (reactive ion etching), corodarea umedă, tehnica de lift-off, etc. Calitatea transferului structurilor din PMMA în substrat, în cazul în care se foloseşte corodarea cu ioni reactivi, depinde de: 1) puterea radiofrecvenţei, 2) raportul dintre gazele folosite, şi 3) timpul de corodare [6].

În literatură se găsesc numeroase reţete pentru corodare, fiecare urmărind obţinerea unor pereţi laterali cât mai verticali pentru găuri. De exemplu, în [8] s-a folosit tri-fluoro-metan (CHF3) şi argon (Ar) într-o proporţie de 25/25 sau 30/20 sccm (centimetru cubic standard pe minut) la o presiune în camera de corodare de 30 mTorr şi o putere de radio frecvenţă de 150 W. Corodarea a durat între 14 ÷16 minute, evitându-se supraîncălzirii substratului. În transferul structurilor prezentate în capitolul 3 am folosit doar tri-fluoro-metanul la 30 sccm, o presiune de 35 mTorr, o putere de 70 W şi un timp de corodare între 16 – 20 minute.

2.3 Metode de caracterizare optică a cristalelor fotonice

Structurile fabricate prin tehnologia EBL şi prezentate în detaliu în capitolul următor au fost

caracterizate optic prin intermediul spectroscopiei/fotoluminescenţei în cămp îndepărtat, în timp ce straturile subţiri organice depuse peste cristalele fotonice au fost caracterizate individual prin fotoluminescenţă în cămp apropiat.

2.3.1 Fotoluminiscenţa

Spectroscopia de luminiscenţă este tehnica care măsoară lumina emisă de o probă. Luminiscenţa constitue emisia luminii în vizibil şi ultraviolet ca urmare a dezexcitării electronice a unei molecule (electronii de pe stările excitate se întorc pe starea fundamentală), atunci când excitarea probei nu se realizează pe cale termică [9]. În funcţie de mecanismul de excitare al electronilor, avem: a) chemoluminiscenţă – starea excitată este generată de o reacţie chimică, b) fotoluminiscenţă – tranziţia de la starea fundamentală la cea excitată este rezultatul absorbţiei radiaţiei electromagnetice, c) electroluminiscenţa – lumina este emisă de un corp prin care trece curent electric, d) catodoluminiscenţă – rezultatul bombardamentului electronic al probei, etc.

Figura 2.3.1.1. Diagrama Jablonski – reprezentarea proceselor de absorbţie/emisie

care au loc la iradierea unui material cu un fascicul de lumină

33

Absorbţia luminii este un proces care are loc foarte rapid, în 10-15 secunde, şi care populează un număr de nivele vibraţionale ale stărilor electronice excitate. Excitarea moleculei datorită procesului de absorbţie duce la popularea mai multor stări electronice vibraţionale în cazul în care sursa de radiaţie incidentă nu este monocromatică [10]. La temperatura camerei, toţi electronii din molecule se află pe nivelul fundamental de energie (E0), astfel încăt la iradierea cu un fascicul de lumină, fotonii absorbiţi provoacă exciaţii electronice [11], electronii trecând pe nivele energetice superioare. Aceste excitaţii se relaxează în timp şi electronii se întorc pe starea fundamentală. Relaxarea constă în disiparea energiei absorbite, care, aşa cum se observă şi în Figura 2.3.1.1, poate fi radiativă (reemisie de fotoni - fotoluminiscenţă) sau neradiativă (dezexcitarea are loc prin producere de căldură).În funcţie de timpul de viaţă al stării excitate, mai exact de timpul în care electronul stă pe nivelul energetic superior, fotoluminiscenţa se împarte în:

• fluorescenţă = emisia luminii are loc într-un timp de nanosecunde sau milisecunde după ce procesul de iradiere a avut loc, şi se emit fotoni cu lungimi de undă mai mari ca urmare a trecerii electronului din prima stare excitată în starea fundamentală.

• fosforescenţă = emisia luminii are loc după un timp mai mare decât în cazul fluorescenţei, de aproximativ 10-4 s până la câteva secunde, în care un electron se relaxează, trecănd de pe prima stare de triplet (T1) în starea fundamentală [12].

• fluorescenţă întârziată = constă în formarea stării de triplet şi reconversia în starea originală de singlet înainte ca emisia de lumină să aibe loc. Timpul de viaţă corespunzător acestui proces este intermediar, mai lung decât în cazul fluorescenţei, dar mai scurt decât în cazul fosforescenţei [10].

În cele mai multe cazuri, rezultatul absorbţiei este o moleculă care se află atât într-o stare electronică excitată cât şi într-o stare vibraţională excitată. Datorită faptului că relaxarea vibraţională este mai rapidă decât cea electronică, de pe S1 pe E0, aceasta are loc înaintea revenirii pe starea fundamentală. Mai mult, pentru majoritatea moleculelor, tranziţiile singlet-singlet sunt mult mai probabile decât tranziţiile singlet-triplet (starea fundamentală este o stare de singlet) [13].

Fotoluminiscenţa este o tehnică optică care permite caracterizarea materialelor semiconductoare şi izolatoare. Principiul de funcţionare este simplu: se excită electronii substanţei studiate cu ajutorul unei radiaţii electromagnetice (în general monocromatică) şi apoi se detectează emisia spontană a luminii de către material [13]. Fotoluminiscenţa este o metodă simplă, versatilă, nedistructivă şi dependentă de natura excitaţiei optice. Mai mult, fotoluminiscenta depinde puternic de temperatură, măsurătorile de înaltă rezoluţie făcându-se la temperatura heliului lichid, iar cele uzuale la temperatura camerei.

Spectrul de fotoluminiscenţă furnizează informaţii despre energiile de tranziţie, care pot fi folosite pentru determinarea nivelelor energetice electronice. Intensitatea de fotoluminiscenţă este o măsură a ratelor relative radiative sau neradiative de recombinare [11]. Astfel, semiconductorii excitaţi cu fotoni având energia mai mare decât cea a benzii interzise ( gEh >ν ), emit radiaţie

electromagnetică datorită dezexcitării radiative a electronilor de pe nivelul cel mai de jos al benzii de conducţie (BC) în banda de valenţă (BV). În materiale pure, spectrul de emisie constă dintr-o linie spectrală îngustă datorată recombinării perechii electron-gol. În cazul materialelor de volum∗ acest lucru nu se observă decât la temperaturi joase [14]. Prezenţa defectelor sau impurităţilor în aceste materiale determină o perturbare locală a structurii de benzi prin apariţia de nivele energetice discrete (donoare sau acceptoare) în banda de energie interzisă [15]. Ca urmare, analiza energia luminii emise (maximele unice din spectrul de fotoluminiscenţă) va determina energia stării de defect sau de impuritate. În Figura 2.3.1.2 sunt prezentate tranziţiile posibile care pot avea loc în semiconductori în cazul recombinărilor radiative.

Alegerea excitaţiei este partea critică în orice măsurătoare de fotoluminiscenţă. Energia de excitare şi intensitatea acesteia determină semnalul de fotoluminiscenţă. Deoarece absorbţia

∗ materialele de volum sunt acele materiale care au grosimi mai mari de 1 µm.

34

majorităţii materialelor depinde de energie, adâncimea de penetrare a radiaţiei incidente depinde de lungimea de undă a excitării. Laserii, ca surse de radiaţie monocromatică intensă, sunt instrumentele principale pentru excitarea fotoluminiscenţei. Diodele laser sunt de obicei suficiente pentru măsurătorile de fotoluminiscenţă, satisfăcând condiţia ca energia fasciculului incident să depăşescă energia benzii interzise. Intensitatea excitaţiei influenţează de asemenea rezultatele obţinute, deoarece aceasta controlează densitatea electronilor sau golurilor fotoexcitate.

Figura 2.3.1.2: Tranziţiile posibile care pot avea loc în semiconductori, în cazul recombinărilor radiative.

Polarizarea constitue un alt grad de libertate în măsurătorile optice. În experimentele de fotoluminiscenţă, polarizarea emisiei depinde de orientarea dipolilor oscilatorilor. De obiecei, toate orientările sunt egal probabile în procesul de recombinare a unei perechi electron-gol, astfel încât fotoluminiscenţa nu este polarizată. Totuşi, o variaţie a intensităţii fotoluminiscenţei la modificarea orientării câmpului electric este de multe ori observată. Anizotropia polarizării în măsurătorile de fotoluminiscenţă poate fi atribuită legăturilor asimetrice, modulării compoziţiei amestecului, sau deformărilor. Anizotropia polarizării a fost atribuiă legăturii asimetrice locale de la interfaţă [11].

35

Bibliografie

[1] J. G. Goodberlet, J. T. Hastings, and H.I. Smith, “ Performance of the Raith 150 electron beam litography system”, J. Vac. Sci. Technol. B 19(6), 2001

[2] David J. Grant: Electron-Beam Litography: From Past to Present, ECE 730-10, Departament of Electrical & Computer Engineering, University of Waterloo, 2003; [3] A.E. Grigorescu, C.W. Hagen, Topical Review – „Rezist for sub-20nm electron beam litography with a focus HSQ: state of art”, Nanotechnology 20 (2009), 292001 (31pp);

[4] H. Duan, J. Zhao, Y. Zhang, E. Xie şi L. Han, „Preparing patterned carbonaceous nanostructures directly by overexposure of PMMA using electron-beam litography”, Nanotechnology 20 (2009), 135306 (8pp)

[5] I. Zailer, J. E. F. Frost, V. Chabasseur-Molyneaux, C.J.B. Ford şi M. Pepper, „Crosslinked PMMA as a high-resolution negative resist for electron beam litography and applications for physics of low dimensional structures”, Semicond. Sci. Technol. 11 (1996), 1235 – 1238;

[6] Mark A. McCord and Michael J. Rooks, Electron beam litography, in P. Rai-Choudhury, editor, Handbook of Microlitograhy, Micromachining, and Microfabrication, volume 1, chapter 2. SPIE Optical Engineering Press, London, 1997

[7] M. Kirchner şi M. Kahl, „Raith – Electron Beam Litography for Research”, Proceedings of the III National Conference on Nanotechnology, NANO 2009, ACTA PHYSICA POLONICA A, Vol. 116 ;

[8] T.H.P. Chang, „Proximity effect in electron-beam litography”, J. Vac. Sci. Technol., Vol. 12, No. 6, Nov./Dec. 1975;

[9] Fluorescence spectroscopy- http://www.oswego.edu/~kadima/CHE425/ CHE425L /FLUORESCENCE_SPECTROSCOPY_08.pdf;

[10] Molecular Luminiscence Theory – Perkin Elmer instruments, “Fluorescence” – Technical Notes;

[11]Timothy H. Gfroerer “ Photoluminiscence in Analysis onSurfaces and Interfaces”, Davidson College, Davidson, USA – in Enciclopedia of Analytical Chemistry, R.A. Meyers (Ed.), pp.9209-9231, John Wiley & Sons Ltd., Chichester, 2000;

[12]Molecular Luminescence Spectroscopy – online document, http://www.monzir-pal.net/Instrumental%20Analysis/Lectures/Lectures%2021-/L28.pdf.;

[13]Photoluminiscence, - Travaux avances de phisique, http://www.tp.physique .usherbrooke.ca/experiences_fichiers /Photoluminescence/Cours/Photoluminescence.pdf;

[14]– Francesco Zezza, “Proprieta ottiche de nanocristalli colloidalli di solfuro di cadmio“, Tesi di laurea, Universita’ degli studi di Bari, 2002-2003;

[15] D.Heiman, “Photoluminiscence spectroscopy”, Physics U 600, Adv. Lab1 – Physics of Waves and Optics – Summer 2004, Northeastern University;

36

Capitolul 3 Realizarea şi caracterizarea optică a cavităţilor în cristale fotonice

Datorită dificultăţilor întâlnite în fabricarea cristalele fotonice tridimensionale, structurile

bidimensionale sunt cele mai intens studiate. În acest capitol se detaliază modul de realizare a cavităţilor în cristale fotonice bidimensionale fabricate în membrană de nitrură de siliciu. Au fost realizate cavităţi în cristale fotonice folosind tehnica de litografiere prin fascicol electronic prezentată anterior.

În procesul de fabricare al cristalelor fotonice, în particular a blocurilor cristaline fotonice (photonic crystal slabs), toate etapele au o importanţă vitală. Succesul aplicării litografiei cu fascicol electronic în realizarea de cristale fotonice este de multe ori influenţat de abilitatea acestei metode de a realiza structuri submicronice folosind un rezist adecvat: pozitiv/negativ sau organic/anorganic.

Deşi, membranele de nitrură de siliciu sunt caracterizate printr-un indice de refracţie mai mic (~2) decât cele din Si (~3,5), acestea prezintă avantajul că pot fi folosite în fabricarea de componente optice care pot lucra la lungimi de undă din domeniul vizibil, optime pentru aplicaţii legate de biosenzori, dar şi în pentru aplicaţii în domeniul biochimiei sau biomedicinei [1].

Figura 3.1.1. Forma substratului folosit pentru fabricarea de cristale fotonice

Substraturile folosite sunt membrane de nitrură de siliciu cu grosimi de 200 nm, realizate pe un substrat suport de siliciu, după cum se observă în Figura 3.1.1, cumpărate de la Silson, Ltd. [2]. În partea centrală, membrana este în contact cu aerul, aceasta fiind susţinută de substratul suport de siliciu, în mijlocul căruia s-a realizat un orificiu de 0.5×0.5 mm2. Pe această parte vor fi fabricate cristalele fotonice, substratul de siliciu fiind doar cu rol de suport, neinfluenţând proprietăţile optice ale structurii realizate.

Blocurile cristaline fotonice realizate şi ulterior studiate au o structură hexagonală, deoarece s-a demonstrat că acestea pot suporta o bandă interzisă transversal electrică cu o lăţime mai mare, de 70 nm în domeniul vizibil, la temperatura camerei [2].

3.1 Realizarea prin metoda EBL de cristale fotonice la o tensiune de accelerare de 10 kV şi caracterizare optică prin microscopie cu scanare

electronică şi măsuratori de spectroscopie în câmp îndepărtat

Procesul de fabricare a unei cavităţi într-un cristal fotonic constă din trei etape principale: 1) depunerea e-rezistului pe membrana de nitrură de siliciu, 2) scrierea structurii cu ajutorul fascicolului electronic, şi 3) transferul structurii din e-rezist în membrana de Si3N4.

200nm

siliciu

membrană de nitrură de siliciu

37

Depunerea e-rezistului pe membrana de Si3N4: E-rezistul folosit a fost poli-metilmetacrilat-ul (PMMA), caracterizat de faptul că, la

developarea într-un solvent adecvat, regiunile expuse pot fi îndepărtate. O doză moderată de iradiere electronică a PMMA-ului duce la degradarea acestuia, respectiv formarea de fragmente cu masă moleculară mică, astfel încât în etapa de developare aceste fragmente sunt îndepărtate cu ajutorul unui developant format din metil-izobutil cetonă (MIBK) şi propanol, ce nu afectează rezistul neexpus [3].

Figura 3.1.2. Depunerea PMMA-ului pe substrat

Paşii urmaţi în depunerea rezistului pozitiv sunt: a) încălzirea probelor la o temperatură de 100 oC timp de 1 minut, pentru o mai bună aderenţă a e-rezistului la substrat, b) depunerea prin spinare la 3000 RPM (rotaţii pe minut), timp de 1 minut, a soluţiei de PMMA, în raport de 1:1 (MIBK:PMMA), c) uscarea stratului de rezist format la 180 oC, timp de 10 minute. Stratul astfel format are o grosime de 230 nm, măsurată comparativ cu ajutorul unui profilometru şi a unui elipsometru, valorile fiind aproximativ egale.

Scrierea structurii cu ajutorul fascicolului electronic Deoarece metoda EBL este o metodă de scriere directă, structurile sunt iniţial proiectate cu

ajutorul unui program de grafică numit ELPHY Plus, şi abia ulterior scrise în PMMA cu ajutorul fascicolului electronic. Avantajul tehnicilor care nu utilizează măşti este acela că se pot realiza structuri cu forme destul de variate şi complicate la preţuri mult mai mici. Mai mult, o simplă modificare a unei structuri nu necesită un timp de aşteptare îndelungat şi nici bani suplimentari.

Cavitate de tip L3

Figura 3.1.3 Reprezentarea grafică a unei nanocavităţi L3 a unui cristal fotonic cu constanta de

reţea de 260nm

230nm siliciu

membrană de nitrură de siliciu

PMMA

38

În cazul unui cristal fotonic bi-dimensional care prezintă un defect punctiform, rezultatul proiectării constă într-o structură periodică de găuri (echivalente cu atomii din cristalele anorganice) de forma celei din Figura 3.1.3.

Pe o singură probă s-au realizat 12 cristale fotonice prezentând defecte punctuale de tip L3 (trei găuri lipsă în zona centrală) sau cu o singură gaură lipsă, diferenţa dintre ele fiind dată de deplasarea găurilor vecine cu o anumită valoare. Pentru ca să se evite o iradiere suplimentară în timpul scrierii (efect de vecinătate), acestea au fost repartizate pe suprafaţa membranei ca în Figura 3.1.4.

Cea mai grea etapă în procesul de fabricare este cea de scriere propriu-zisă a structurii cu ajutorul fascicolului electronic. Calitatea cristalului fotonic depinde de tensiunea de accelerare folosită, doză, factor de umplere, efectele de vecinătate care pot apărea, defectele legate de poziţionarea structurii între două câmpuri de scriere, precum şi de profilul rezistului folosit.

În cazul PMMA-ului, trebuie avut grijă ca doza să nu depăşească o anumită valoare, deoarece este posibil ca acesta să sufere o reacţie de reticulare şi să se comporte ca un rezist negativ, sau se poate carboniza. De exemplu, pentru un strat de PMMA având o grosime de 100 nm, doza la care acesta îşi pierde caracteristica de rezist pozitiv este de 50÷70 C/m2 [3].

Pentru început, am folosit o tensiune de accelerare de 10 kV şi o apertură de 10 µm, deoarece la valori scăzute ale tensiunii de accelerare fenomenul de vecinătate poate fi aproape eliminat, precum

Figura 3.1.4. Reprezentarea grafică a unei structuri scrise prin litografiere cu fascicol electronic

39

şi din cauza reducerii timpului de expunere. Pentru a găsi parametrii optimi am realizat nanocavităţi (cavităţi) cu valori ale factorului de doză în domeniul 1.105 – 1.55, la o valoare a dozei de 1C/m2. În acest context, prin doză se înţelege numărul de electroni incidenţi necesari pentru developarea completă a stratului de rezist.

Transferul structurii din e-rezist în membrana de Si3N4.

Conceptul de bază al litografiei constă în transferul unei structuri din substratul sensibil la fasciculul electronic (e-rezist), în substratul/stratul dorit. Procesul de transfer poate fi realizat prin corodare uscată, umedă sau prin tehnica “lift-off”, fiind strâns legat de structura finală pe care dorim să o realizăm.

Transferul în acest caz s-a realizat prin corodare uscată în tri-fluorometan (CHF3), după ce în prealabil proba a fost introdusă într-un developant aflat la o temperatură de aproximativ 23 oC pentru aproximativ 30 secunde, şi respectiv în alcool izopropilic pentru alte 30 de secunde, în scopul opririi procesului de developare. Probele au fost ţinute în CHF3 timp de 16, 18 şi 20 de minute, apoi curăţate în plasmă pentru circa 18 ÷ 25 de minute pentru îndepărtarea totală a stratului de PMMA.

a) b)

Figura 3.1.5. Etapele principale ale litografiei cu fascicol electronic pentru a fabrica un cristal fotonic

a) scrierea directă cu fascicol electronic, b) blocul cristalin fotonic rezultat în urma proceselor de developare şi corodare uscată

Hidrogenul din CHF3 are rolul de a preveni polimerizarea PMMA-ului, precum şi de

protejare a acestuia în timpul corodării [4]. Structura finală realizată este de forma celei prezentate schematic în Figura 3.1.5.

Cavităţile fabricate sunt defecte punctuale realizate într-un cristal fotonic de ~15×12 µm2 cu structură hexagonală, aşa cum se poate observa în Figura 3.1.3. Constanta de reţea dorită a fost de 260 nm, în timp ce diametrul găurilor s-a dorit a fi de ~ 155 nm [2]. Această structură poartă numele de cavitate de tip L3, deoarece defectul punctual este realizat prin omiterea deliberată a trei găuri în zona centrală [5]

Caracterizarea structurilor prin microscopie electronică de baleiaj

Pentru a observa calitatea structurilor, probele au fost caracterizate prin microscopie cu scanare electronică (SEM) şi prin măsurători de spectroscopie în câmp îndepărtat. Prin SEM s-a putut vedea dacă diametrul găurilor este deformat, precum şi dacă pereţii acestora sunt aproximativ verticali, condiţie vitală în obţinerea de rezultate satisfăcătoare.

Analiza imaginilor SEM scoate în evidenţă faptul că nu toate structurile fabricate sunt bune, depinzând în special de valoarea factorului de doză şi de timpul de corodate. Exemple de cavităţi ale

40

cristalelor fotonice obţinute pentru factori de doză şi timpi de corodare diferiţi sunt prezentate în Figura 3.1.6.

Figura 3.1.6.a Poză SEM a unei cavităţi a unui cristal fotonic , caracterizat de un factor de doză de 1.0 şi un timp de corodare în CHF3 de 16 minute.

Figura 3.1.6.b Poză SEM a unei cavităţi a unui cristal fotonic , caracterizat de un factor de doză de 1.45 şi un timp de corodare în CHF3 de 16 minute.

41

Figura 3.1.6.c Poză SEM a unei cavităţi a unui cristal fotonic , caracterizat de un factor de doză de 1.0 şi un timp de corodare în CHF3 de 18 minute.

Figura 3.1.6.d Poză SEM a unei cavităţi a unui cristal fotonic , caracterizat de un factor de doză de 1.4 şi un timp de corodare în CHF3 de 18 minute.

42

Figura 3.1.6.e Poză SEM a unei cavităţi a unui cristal fotonic, caracterizat de un factor de doză de 1.0 şi un timp de corodare în CHF3 de 20 minute.

Figura 3.1.6.f Poză SEM a unei cavităţi a unui cristal fotonic , caracterizat de un factor de doză de 1.4 şi un timp de corodare în CHF3 de 20 minute.

Figura 3.1.6. Poze SEM ale unor cavităţi ale cristalelor fotonice, caracterizate printr-un factor de doză egal cu 1.0 (a, c, e) sau 1.4 (b, d ,f) şi un timp de corodare de 16 minute (a şi b) , 18 minute (c şi d), sau de 20 minute,

(e şi f)

Din Figura 3.1.6.e observăm că pentru un factor de doză egal cu 1.0 şi un timp de corodare de 20 de minute în CHF3, se obţine dimensiunea dorită pentru diametrele găurilor. Mai mult, din Figurile 3.1.6.b, d, f, observăm că pentru o valoare a factorului de doză egal cu 1.4, obţinem rezultate destul de bune, indiferent de timpul ales pentru corodare. Comparând pozele, observăm că pentru timpul

43

maxim de corodare ales, factorul de doză are o influenţă mai mică asupra diametrelor găurilor finale, spre deosebire de cazul în care probele sunt corodate timp de 16, respectiv 18 minute, în CHF3. Rezultatele pun în evidenţă faptul că, pentru un factor de doză redus şi un timp de corodare ridicat, se obţin structuri mai bune decât în celelalte cazuri, lucru demonstrat şi prin valorile calculate ale factorului de calitate. Diferenţele legate de dimensiunea diametrelor găurilor pot fi explicate prin intermediul efectului de vecinătate [6], care depinde de factorul de doză şi de rezistul folosit.

Efectul de vecinătate descrie fenomenul prin care o expunere uniformă a fasciculului incident duce la o distribuţie neuniformă a acestuia asupra rezistului. Acest lucru se datorează în principal retroîmprăştierii electronilor, care deteriorează rezistul departe de punctul de incidenţă al fasciculului electronic [7,8]. Aceste variaţii devin din ce în ce mai evidente pentru structuri submicronice, fiind observate cu ajutorul microscopiei electronice de baleiaj (SEM), respectiv prin compararea diametrelor găurilor realizate, ca în Figura. 3.1.7. Aşa cum era de asteptat, pentru structuri cu o constantă de reţea de 260 nm efectul este destul de pronunţat.

Efectul de vecinătate depinde de rezist, de grosimea stratului de PMMA, de doza folosită, şi de procesul chimic de developare. O metodă de diminuare sau eliminare completă a acestui efect este utilizarea unei doze compensatorii, în care găurile reţelei hexagonale sunt iradiate cu valori diferite ale factorului de doză, acestea fiind dependente de poziţia găurilor în cristalul fotonic.

O altă problemă care apare în tehnica EBL constă în apariţia unor nepotriviri de structură, în cazul când aceasta se întinde pe mai multe câmpuri de scriere. În cazul cristalelor fotonice cu o dimensiune de ~ 15 ×12 µm2, aceste defecte pot fi elimintate prin plasarea structurii în mijlocul unui câmp de scriere. Datorită dimensiunii reduse, şi pentru o mai bună precizie, s-a ales o dimensiune a câmpului de scriere de 50 µm.

Proprietăţile optice sunt puternic influenţate de profilul rezistului, care afectează uniformitatea dimensiunii găurilor [9], fiind caracterizat de forma pereţilor laterali, pusă în evidenţă prin unghiul de deviere faţă de normală [5]. Devierea de la normală a pereţilor laterali ai găurilor este de obicei influenţată de parametrii folosiţi în procesul de corodare. Pentru estimarea unghiului de deviere, am comparat diametrul găurilor măsurate prin SEM deasupra membranei cu cel de dedesubt, ca în Figura 3.1.8.

Figura.3.1.7 Poză SEM cu dimensiunile cavităţii

44

Figura 3.1.8.a Poză SEM a cavităţii cristalului fotonic văzut de sus, caracterizat cu o valoare a diametrului găurilor din vecinătatea cavităţii egală cu 160.9 nm .

Figura 3.1.8.b Poză SEM a cavităţii cristalului fotonic văzut de dedesubt, caracterizat cu o valoare a diametrului găurilor din vecinătatea cavităţii egală cu 131.1 nm .

După cum se observă din Figura 3.1.8.b, găurile dintr-un cristal fotonic realizat folosind un factor de doză de 1.0 şi un timp de corodare de 18 minute (Fig. 3.1.6 c), nu străbat complet membrana de nitrură de siliciu. Acest lucru se poate explica prin faptul că un strat de rezist de 230 nm nu poate fi complet expus, mai precis adăncimea de penetrare a electronilor este limitată [10]. În cazul de faţă, s-a obţinut un unghi de deviere de aproximativ 4 grade, valoare care de obicei duce la valori scăzute ale factorului de calitate [2,5,11,12].

Măsurători de spectroscopie în câmp îndepărtat

Factorii de calitate sunt obţinuţi prin intermediul măsurătorilor de spectroscopie în câmp

îndepărtat. Măsurătorile au constat în colectarea semnalului emis de cavitatea cristalului fotonic la excitarea acesteia prin intermediul unui fascicul laser. Excitarea cavităţii a fost realizată cu un laser

45

He:Cd, cu lungimea de undă de 442 nm. Radiaţia incidentă a fost focalizată pe cavitate cu ajutorul unei lentile cu distanţa focală de aproximativ 7,5 cm. Radiaţia emisă, focalizată cu ajutorul unei lentile obiectiv de 50x, trece printr-un filtru care elimină lungimea de undă de 442 nm, în scopul eliminării radiaţiilor parazite care pot apărea din cauza fasciculului laser, şi este colectată la un unghi de 90o de un spectrometru cu drumul optic de 0,25 m, fiind în final dispersată pe un CCD răcit cu azot lichid, cu rezoluţie de 0,7 Ǻ [2]. Montajul este prezentat schematic în Figura 3.1.9.

Figura 3.1.9. Prezentarea schematică a montajului experimental pentru măsurători de spectroscopie în câmp îndepărtat

În cazul măsurătorilor de spectroscopie în câmp îndepărtat, pentru a limita semnalul de emisie înregistrat la cel generat de cavitate şi nu de întregul cristal fotonic, fanta de intrare a monocromatorului a fost redusă la 0,02 mm – 0,01 mm, în timp ce emisia a fost colectată din rândurile CCD-ului corespunzătoare imaginii cavităţii. Prin împărţirea suprafeţei probei în mai multe zone de colecţie, de la 2, 3 până la 12 zone de colecţie (Figura 3.1.10), făcându-se în timp real măsurători de I = f(λ), semnalul provenit de la cavitate este prezent doar într-o singură arie de colectare a emisiei. Măsurătorile s-au efectuat la temperatura camerei (18 oC), la întuneric.

Figura 3.1.10 Parametrii utilizaţi în achiziţia spectrelor de fotoluminiscenţă

laser He:Cd

Obiectiv

Filtru

Lentilă

Oglindă

Spectrometru

Probă

Calculator

46

Câteva din spectrele obţinute sunt prezentate în Figura 3.1.11. Am calculat factorii de calitate pentru un mod ales arbitrar, pe care l-am notat cu M2. Pentru calculul factorului de calitate am folosit relaţia: λλ ∆=Q , unde λ este lungimea de undă a modului, iar ∆λ este lăţimea la jumătatea maximului.

Figura 3.1.11.a, doză 1, 16 min RIE

500 550 600 650 700 750 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0factor de doza - 1.2

timp de corodare - 18min

Inte

nsita

te (

u.a.

)

Lungime de unda (nm)

emisia membranei de Si 3N4

emisia cavitatii

M2 = 671.80nm

654.20 nm690 nm

Figura 3.1.11.b - doză 1.2, 18 min RIE

47

500 550 600 650 700 750 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6factor de doza - 1.05

timp de corodare - 20 min

Inte

nsita

te (

u.a.

)

Lungime de unda (nm)

emisia membranei de Si 3N4

emisia cavitatii

M2 = 665. 49 nm

686.77 nm650.13 nm

Figura 3.1.11.c - doză 1.05, 20 min RIE

500 550 600 650 700 750 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6 factor de doza - 1.0

timp de corodare - 20 min

emisia membranei de Si 3N4

emisia cavitatii

Inte

nsita

te (

u.a.

)

Lungime de unda (nm)

M2 = 667.07 nm

652.10 nm 678.43 nm

Figura 3.1.11.d , doză 1, 20 min RIE

Figura 3.1.11. Spectrele de emisie ale cavităţii, pentru probele corodate într-un timp de 16 (a), 18 (b) şi 20 (c, d) de minute

Valoarea maximă a lui Q pentru probele realizate cu un factor de doză egal cu 1.0 şi corodate cu ioni reactivi de CHF3 timp de 16 minute este Q = 138, în timp ce pentru cavităţile realizate cu un factor de doză de 1,2 şi un timp de corodare uscată de 18 minute, Q = 163,43. Cea mai mare valoare pentru factorul de calitate, Q = 192,76, o obţinem pentru probele realizate cu un factor de doză egal cu 1,05 şi un timp de corodare de 20 minute. Aceste valori sunt comparabile cu cele prezentate în [13] pentru cavităţi realizate în substrat de siliciu îmbogăţit cu nitrură de siliciu (SRN).

Modificarea valorii lungimii de undă de rezonanţă (poziţia modului M2) în Fig. 3.1.11, de la 662 la 672 nm, poate fi explicată de diferenţele în valorile indicilor de refracţie efectivi ai cavităţilor

48

datorită factorilor de doză diferiţi, precum şi a timpilor de corodare folosiţi, care influenţează dimensiunea diametrelor găurilor (Fig. 3.1.7), unghiul de deviere, precum şi eliminarea completă sau nu a e-rezistului. Valorile scăzute ale factorului de calitate sunt explicate prin valoarea destul de mare a unghiului de deviere, care duce la pierderi de lumină în cavitate.

3.2 Realizarea prin metoda EBL de cavităţi în cristale fotonice la o

tensiune de accelerare de 30kV şi caracterizare optică prin măsuratori de spectroscopie în câmp îndepărtat

Procedeul de fabricare al cavităţilor din cristalele fotonice prin tehnica de litografie cu fascicul

electronic folosind o tensiune de accelerare de 30 kV a fost identic cu cel utilizat pentru structurile realizate la o tensiune de accelerare de 10 kV. Micile diferenţe au fost legate de grosimea stratului de PMMA, care în acest caz a fost de 180 nm, şi de valoarea dozei, care a fost de 0,7 C/m2, cu un factor de doză de 1,3.

La această tensiune de accelerare au fost realizate cristale fotonice de formă hexagonală prezentând o deplasare a găurilor din vecinătatea cavităţii optice de tip L3 - 3 găuri lipsă în centrul cristalului fotonic. Astfel, prin măsurători de spectroscopie în câmp îndepârtat, s-a urmărit calculul factorului de calitate şi dacă valoarea acestuia este influenţată de o deplasare a golurilor din vecinătatea cavităţii.

Montajul experimental folosit a fost acelaşi ca şi în subcapitolul 3.1, în Figura 3.2.1 fiind prezentată o imagine mai sugestivă a modului cum se realizează excitarea cavităţii şi colectarea emisiei la un unghi de 90o.

Figura 3.2.1. Poză montaj pentru măsurători de spectroscopie în câmp îndepărtat ale cavităţilor optice

Pentru o caracterizare mai uşoară a modurilor optice, acestea au fost notate simbolic cu M1, M2, M3 [6], sau M2 şi M3 în cazul Figurii 3.2.2.e. Se observă că spectrul de emisie al cavităţilor în Figurile 3.2.2.a, b, c, d, e este caracterizat de apariţia unor maxime înguste, corespunzătoare

49

diferitelor moduri optice. Se constată că modurile rezonatorului optic suferă modificări în funcţie de modul în care s-a realizat defectul. De exemplu, pentru probele notate cu S02, S14, S18, notaţii care reprezintă distanţa cu care sunt deplasate golurile aflate în vecinătatea cavităţii, în lungul axei lungi (S02 = o deplasare a golurilor cu 0,02 nm spre exteriorul cristalului fotonic), se observă mici variaţii ale lungimii de undă la care apar modurile, datorate unor variaţii ale indicelui de refracţie. În cazul când constanta de reţea a cristalului fotonic se modifică de la a = 260 nm (în Figurile 3.2.2.a, b, c, d) la 250 nm (în Figura 3.2.2.e), se observă atât o deplasare a modurilor optice cât şi o scădere a emisiei nanocavitătii, devenind mai pronunţată emisia provenită de la nitrura de siliciu.

500 550 600 650 700 750 8000,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

3,2

S02fanta = 0,02 mmtimp = 10 secunde

Inte

nsita

te

(u.a

)

Lungime de unda (nm )

M2= 655,18 nm

M1= 668,66 nm

M3 = 642,68 nm

Fig. 3.2.2. a) Spectrul de emisie al unei cavităţi de tip L3, unde primele găuri sunt deplasate cu 0,02 nm(S02), şi

constantă de reţea a = 260 nm

500 550 600 650 700 750 8000,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

3,2

3,6S14fanta = 0,02 mmtimp = 10 secunde

M3 = 650,17 nm

M2 = 655,53 nm

Inte

nsita

te(u

.a.)

Lungime de unda (nm)

M1= 668,59 nm

Fig. 3.2.2 b) Spectrul de emisie al unei cavităţi de tip L3, unde primele găuri sunt deplasate cu 0, 14 nm (S14) şi

constantă de reţea a = 260 nm

50

500 550 600 650 700 750 8000,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8 M2 = 656,15 nmS18

fanta = 0,02 mmtimp = 10 secunde

Inte

nsita

te (

u.a.

)

Lungime de unda (nm)

M1 = 669,62 nmM

3 = 652,13 nm

Fig. 3.2.2.c) Spectrul de emisie al unei cavităţi de tip L3, unde primele găuri sunt deplasate cu 0,18 nm (S18) şi

constantă de reţea a = 260 nm

500 550 600 650 700 750 8000,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

3,2 S20fanta = 0,02 mmtimp = 10 secunde

Inte

nsita

te (

u.a.

)

Lungime de unda (nm)

M1 = 668,66 nm

M2 = 655,19 nm

M3 = 649,83 nm

Fig. 3.2.2.d) Spectrul de emisie al unei cavităţi de tip L3, unde primele găuri sunt deplasate cu 0,20 nm (S20) şi

constantă de reţea a = 260 nm

51

500 550 600 650 700 750 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

M3 = 660,54 nm

S14-1fanta = 0,02 mmtimp = 10 secunde

Inte

nsita

te (

u.a.

)

Lungime de unda (nm)

M2 = 663,024 nm

3.2.2.e) Spectrul de emisie al unei cavităţi de tip L3 modificate, unde primele găuri sunt deplasate cu 0,14 nm şi

constantă de reţea a = 250 nm

Figura: 3.2.2. Spectre de emisie ale nanocavităţii optice a unui cristal fotonic

Factorul de calitate a fost calculat cu formula λλ ∆=Q aplicată şi în subcapitolul 3.1. Din calcul, şi aşa cum se observă şi în Tabelul 3.2.2, a reieşit că valorile acestuia sunt destul de bune. Se observă că pentru o deplasare a golurilor din vecinătatea cavităţii cu 0,14 nm (Fig. 3.2.2.b) se obţin valori ale factorului de calitate Q mai mari decât în cazul deplasării golurilor cu doar 0,02 nm (Fig. 3.2.2.a) sau cu 0,18 nm (Fig. 3.2.2.c).

Tabel.3.2.1. Valorile factorilor de calitate pentru cavităţile realizate în cristalele fotonice,

la o tensiune de accelerare de 30kV

Proba 1MQ

2MQ 3MQ

S02 1148,81 474,66 405,9

S14 1486,04 512,06 1625,9

S18 858,33 480 127,38

S20 983,36 496,32 1120,44

S14-1 1016,12 656,36

52

Diferenţa cea mai mare este dată de valorile factorului de calitate ale modului M3, probele S14 şi S20 avănd valori destul de mari faţă de probele S02 sau S18. Comparând valorile factorului de calitate pentru cavitatea realizată într-un cristal fotonic cu o constantă de reţea de 250 nm cu cele din cristale cu constantă de reţea de 260 nm, se observă că pentru modul M2 se obţine o valoare maximă pentru proba S14-1, care este de aproximativ de 2 ori mai mare faţă de valorile obţinute pentru celelalte probe.

3.3 Proprietăţile de fotoluminiscenţă ale unor compuşi organici şi influenţa acestora la depunerea pe cristalele fotonice

Scopul principal al măsurătorilor de fotoluminiscenţă în câmp îndepărtat a straturilor subţiri

de polimer este de a reuşi să se găsească combinaţia optimă substanţă/matrice, astfel încât să se poată obţine spectrul unei „molecule” individuale, ce ulterior poate fi transferată în nanocavitate.

Studierea polimerilor π conjugaţi cu ajutorul spectroscopiei de “molecule individuale” (“single molecule spectroscopy”) este utilă din cel puţin două motive: a) din interes pur ştiinţific, pentru a observa ce se întâmplă cu lanţurile polimerice atunci când sunt iradiate cu un fascicul de lumină, şi b) dintr-un interes practic, de a analiza ce procese au loc în aceşti polimeri şi cum pot fi controlate şi folosite [18].

În interpretarea datelor obţinute experimental în majoritatea cazurilor, pentru a putea discuta de procesele moleculare care au loc într-o probă ne referim la molecule individuale. Din păcate, de obicei majoritatea experimentelor implică un număr mare de molecule, denumite ansambluri, şi care sunt studiate într-un interval mare de timp.

În prezent, cea mai practică metodă de a găsi şi de a studia o moleculă individuală prin mijloace optice constă în detectarea fluorescenţei induse de către un fascicol laser într-o probă mică de volum, în care cel puţin o moleculă poate fi excitată de radiaţia incidentă. Datorită tehnologiilor care au făcut posibilă realizarea de dispozitive la scară nanometrică, metoda s-a adaptat la folosirea de straturi subţiri în locul probelor de volum redus. În acest caz, trebuie să ne asigurăm că fascicolul incident cade pe o singură moleculă şi nu pe un agregat sau ansamblu molecular [19].

Din punct de vedere cronologic, anul 1989 este anul în care se reuşeste pentru prima dată detectarea unei molecule individuale dintr-o probă solidă la temperaturi joase de către Moerner şi Kodor. În anul 1993, Betzig şi Chichester fac publică prima imagine de molecule individuale realizată la temperatura camerei cu ajutorul microscopului optic cu scanare în câmp apropiat. Ulterior, s-a descoperit că o metodă mult mai uşoară pentru detectarea moleculelor individuale o constitue microscopia confocală.

Polimerii organici cu care s-a lucrat, folosiţi în general în fabricarea de diode emiţătoare de lumină, tranzistori organici cu efect de câmp, sau celule solare, au fost: PFR (copolimer polifluorenic), P3HT (poli(3-hexiltiofen)), şi Lumogen Red (perilendiimidă), acesta din urmă fiind un colorant utilizat în industria materialelor plastice. Totuşi, în acest rezumat am ales să prezint decât influenţa PFR-ului.

0,8 0,10,1

N

H17C8 C8H17 N N

S

H17C8 C8H17 C8H17H17C8

S

NS

N

S

Me

Figura 3.3.1 Structura chimică a copolimerului PFR

53

PFR este un copolimer polifluorenic format din grupări de polifluoren care măresc mobilitatea golurilor, grupări de benztiadiazol care intensifică mobilitatea electronilor, precum şi o grupare tiofenică care emite în roşu, într-un procent de 10% (Figura 3.3.1) [20].

P3HT este un polimer care prezintă o bună stabilitate termică, o bună solubilitate şi o mobilitate ridicată a purtătorilor de sarcină [21,22]. În urma investigaţiilor structurale, s-a observat că straturile subţiri de P3HT sunt cristaline şi puternic orientate, modificându-se puţin la variaţii ale temperaturii atunci când sunt depuse prin drop-cast, spre deosebire de cele realizate prin spin-cast, care prezintă o orientare aleatorie a moleculelor, suferind modificări structurale şi morfologice semnificative o dată cu creşterea temperaturii [22].

Figura 3.3.2 Structura chimică a polimerului P3HT Lumogen Red 305, având denumirea chimică 1,6,7,12- tetrafenil ester 2,2’-N,N’-di(1,3-

diisopropylbenzen)-diimidă 3,4,9,10 acid perilentetracarbonilic [23] este un polimer ce face parte din categoria materialelor fosforice, având o importanţă deosebită deoarece este capabil de a absorbi radiaţia UV (ultravioletă) şi de a emite în domeniul vizibil [24]. Acesta prezintă bune proprietăţi fotofizice şi este caracterizat de o bună rezistenţă la agregare.

Figura 3.3.3 Structura chimică a colorantului Lumogen Red Din aceşti polimeri am preparat soluţii folosind ca solvent toluenul de puritate spectroscopică

de 99,99% sau soluţii în care polimerul este introdus într-o matrice din Zeonex. Matricea din Zeonex este o soluţie realizată dintr-un polimer nepolar inert cunoscut sub numele de polinorbornene (Zeonex) şi toluen.

CH

CH

n

Figura 3.3.4 Structura chimică a polimerului Zeonex

Soluţiile preparate s-au folosit pentru depunerea de straturi subţiri pe substraturi de siliciu, membrane de nitrură de siliciu (Si3N4) şi cristale fotonice. Soluţiile folosite au avut concentraţii care au variat de la 1 mg/ml la 10-7 mg/ml. În mod obişnuit, pentru măsurători de spectroscopie de “molecule” individuale este necesar să avem soluţii polimerice diluate, astfel încât unităţile

54

moleculare nu interacţionează între ele, aflându-se la o distanţă mai mare decât rezoluţia spaţială a echipamentului optic cu ajutorul căruia se realizează măsurătorile.

Montajul experimental de spectroscopie în câmp îndepărtat este prezentat schematic în Figura 3.1.9. Spectrele de fotoluminiscenţă au fost realizate prin excitarea moleculelor cu ajutorul unui fascicul laser cu lumină liniar polarizată, focalizat pe suprafaţa probei la un unghi de 45o, având lungimea de undă de 442 nm (He:Cd) sau de 532 nm (diodă laser).

Figura 3.3.5 Montaj experimental pentru măsurători de molecule individuale

Figura 3.3.6. Imagini de fluorescenţă ale unor molecule/ansambluri de molecule depuse din soluţie de PFR de concentraţie de 10-3mg/ml, pe membrană de nitrură de siliciu prin

drop-cast, la iluminare cu laserul de He:Cd Pentru a vedea omogenitatea soluţiilor de polimer precum şi modul în care “moleculele” sunt

dispersate pe probă, am lucrat pentru început în modul “Image” – mod în reţeaua spectrometrului este

55

selectată la ordinul zero iar imaginea de fluorescenţă este proiectată pe CCD, obţinându-se astfel o “imagine de fluorescenţă”. Câteva exemple de astfel de imagini sunt prezentate în Figura 3.3.6, unde se observă că “moleculele” sunt dispersate pe suprafaţa probei, existând locuri în care acestea se aglomerează (în special la marginea membranei de nitrură de siliciu) şi locuri unde sunt mai rarefiate (acest lucru se observă de cele mai multe ori în centrul membranei de Si3N4).

Pentru ca spectrul de fotoluminiscenţă al unui agregat sau al unei molecule să fie cât mai precis, am lucrat cu valori mici ale fantei detectorului (0,02 mm – 0,09 mm), spre deosebire de cazul în care am făcut achiziţia imaginilor, caz în care fanta detectorului a fost deschisă la maxim (2 mm). Mai mult, pentru a delimita un cromofor/mai mulţi cromofori ai unităţii moleculare de pe probă s-a lucrat în modul „Image” până când acesta a fost centrat pe deschiderea fantei.

Confinarea unui material luminiscent într-o cavitate optică creşte eficienţa acestuia prin restricţionarea lungimilor de undă rezonante, care pot fi ulterior eficient colectate. Pentru a observa influenţa unui material organic asupra semnalului emis de o cavitate, am depus pe suprafaţa structurilor realizate la o tensiune de accelerare de 30 kV, prin metoda drop-cast, o soluţie de PFR de concentraţie 10-4 mg/ml. Prin măsurători de elipsometrie am stabilit că grosimea stratului de polimer depus pe cristalul fotonic este de aproximativ 7 nm.

Spectrul de luminiscenţă al PFR-ului reprezentat în Figura 3.3.7 este caracterizat de un maxim de emisie centrat în jurul valorii de 655 nm, corespunzător grupării tiofenice.

500 550 600 650 700 750 800 850

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsi

tate

(u

.a.)

Lungime de unda (nm)

Strat subtire de PFR depus pe substrat de Si3N

4, prin drop-cast

Figura 3.3.7 Spectrul de luminiscenţă al PFR-ului

Montajul experimental a fost cel folosit în subcapitolele 3.1 şi 3.2, cu menţiunea că laserul

folosit pentru excitare a avut o lungime de undă de 532 nm, iar probele s-au aflat în timpul măsurătorilor într-un vid mai mare de 10-5 mbar, pentru a se evita distrugerea polimerului.

Cum maximele care apar în Figura 3.3.8 sunt absente în spectrul stratului de PFR, putem spune că acestea sunt rezultatul intensificării emisiei substanţei organice prin cuplarea dipolilor moleculei şi a câmpului confinat în cavitatea optică. Un alt factor important il constituie conformaţia lanţului polimeric, şi ulterior modul în care acesta cade pe cavitate. De exemplu, în Figura 3.3.8.a nu se observă emisia PFR-ului, spre deosebire de Figurile 3.3.8.b, d, e şi f, rezultat explicat prin faptul că în primul caz nu are loc o cuplare a dipolilor. Puterea laserului a fost mult mai mică decât în cazul în care s-a determinat luminiscenţa modurilor optice ale cavităţilor fără stratul de polimer depus, lucru datorat eficienţei cuantice de fluorescenţă mărită a polimerului π conjugat în comparaţie cu substratul considerat.

Mai multe informaţii despre modurile rezonante M1, M2 şi M3 pot fi obţinute din măsurarea emisiei în funcţie de polarizare.

56

500 550 600 650 700 750 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Inte

nsita

te (

u.a.

)

Lungime de unda (nm)

Si3N4

Si3N4+PFR

S02fanta = 0,02 mmtimp = 10 secundeputerea laserului P= 2mW

500 550 600 650 700 750 8000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Si3N4

Si3N4+PFR

S06fanta = 0,02 mmtimp = 10 secundeputerea laserului P= 2mW

Inte

nsita

te (

u.a.

)

Lungime de unda (nm)

a) proba S02 b) proba S06

500 550 600 650 700 750 8000.0

0.6

1.2

1.8

2.4

3.0

3.6

4.2

4.8

5.4

Si3N4

Si3N4+PFR

S12fanta = 0,02 mmtimp = 10 secundeputerea laserului P = 2mW

Inte

nsita

te (

u.a)

Lungime de unda (nm)

500 550 600 650 700 750 8000.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

2.4

Si3N4

Si3N4+PFR

S14fanta = 0,02 mmtimp = 10 secundeputerea laserului P= 2mW

Inte

nsita

te (

u.a.

)

Lungime de unda (nm)

c) proba S12 d) proba S14

500 550 600 650 700 750 8000

20

40

60

80

100

120

140

Si3N4

Si3N4+PFR

S16fanta = 0,02 mmtimp = 10 secundeputerea laserului P = 2mW

Inte

nsita

te (

u.a)

Lungime de unda (nm)

500 550 600 650 700 750 8000.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

2.4

2.8

3.2

Si3N4

Si3N4+PFR

S18fanta = 0,02 mmtimp = 10 secundeputerea laserului P = 2mW

Inte

nsita

te (

u.a)

Lungime de unda (nm)

e) proba S16 f) proba S18

Figura 3.3.8 Comparaţie între spectrele de emisie ale nanocavităţii,atunci când nu este şi când este depus polimer pe suprafaţa acesteia

57

500 550 600 650 700 750 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

M3 = 651,12 nm

M1 = 669,62 nm

M2 = 656,47 nmS02

Si3N4+PFR

pol0

pol 90

Inte

nsita

te (

u.a.

)

Lungime de unda (nm)

500 550 600 650 700 750 800

0

5

10

15

20

25

30

35

40

M3 = 651,45 nm M

1 = 669,94 nm

Si3N4+PFR

pol0

pol 90

Inte

nsita

te (

u.a.

)

Lungime de unda (nm)

S06M

2 = 657,08 nm

a) Proba S02 b) Proba S06

500 550 600 650 700 750 8000.0

0.7

1.4

2.1

2.8

3.5

4.2

4.9

5.6

M3= 650,80 nm

M1 = 669,30 nm

M2 = 656,15 nm

S12

Si3N4+PFR

pol0

pol 90

Inte

nsita

te (

u.a.

)

Lungime de unda (nm)

500 550 600 650 700 750 800

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

2.4

M1 = 669,3 nmM

3 = 651,12 nm

M2 = 656,47 nm

S14

Si3N4+PFR

pol0

pol 90In

tens

itate

(u.

a.)

Lungime de unda (nm)

c) Proba S12 d) Proba S14

500 550 600 650 700 750 8000

20

40

60

80

100

120

140

M2 = 672,13 nm

M3 = 650,16 nm

Si3N4+PFR

pol0

pol 90

Inte

nsita

te (

u.a.

)

Lungime de unda (nm)

S16M

2 = 660,15 nm

500 550 600 650 700 750 800

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

2.4

2.8

3.2

M3 = 652,09 nm M

1 = 670,204 nm

M2 = 657,05 nm

S18

Si3N4+PFR

pol0

pol 90

Inte

nsita

te (

u.a.

)

Lungime de unda (nm)

c) Proba S16 d) Proba S18

Figura 3.3.14 Spectrele de emisie ale nanocavităţii în funcţie de polarizare

Din analiza graficelor din Figura 3.3.9, se observă că modul rezonant M1 este polarizat în

lungul axei y (adică perpendicular pe axa lungă a cavităţii), acesta fiind considerat modul fundamental al cavităţii optice [25]. Modurile M2 şi M3 sunt polarizate în lungul axei x (adică paralel cu axa lungă a cavităţii). În concluzie, se observă că nanocavităţile cu strat polymeric, cât şi cele fără stratul molecular, prezintă un număr de moduri optice dependente de polarizarea radiaţiei incidente. Mai

58

mult, depunerea stratului de PFR duce la o creştere a intensităţii de emisie la lungimi de undă corespunzătoare modurilor optice ale cavităţii [26]. Se mai observă că în cazul în care emisia provenită de la polimer este puternică, ca în cazul probei S16, deplasarea spre roşu a modurilor rezonante este din ce în ce mai evidentă, explicată printr-un proces de încălzire al probei. Diminuarea valorilor factorilor de calitate pentru modurile fundamentale se poate explica prin degradarea contrastului dintre indicii de refracţie, necesar pentru o confinare optimă [25].

În concluzie, s-a pus în evidenţă modul fundamental al cavităţii prin intermediul colectării emisiei în funcţie de polarizare, şi s-a demonstrat că depunerea unui polimer (PFR) pe structura fabricată poate intensifica semnalul de emisie.

O parte din rezultatele din acest capitol au fost publicate în: O. Rasoga, D. Dragoman, „Fabrication of photonic crystal cavities in silicon nitride membrane, with 10 kV acceleration voltage”, accepted for publication in Analele Universităţii Bucureşti –seria Fizică.

Alte date prezentate în acest capitol pot face parte din viitoare lucrări publicate împreună cu membrii din EPMM Group, al Univeristăţii Sheffileld, datorită faptului că datele prezentate în acest capitol au fost realizate la acestă univeristate din Anglia, în cadrul perioadei de mobilitate de 8 luni pe care am efectuat-o în cadrul Proiectului de Bursă Doctorală. Menţionez faptul că datele prezentate de mine în acest capitol reprezintă din punct de vedere experimental doar contribuţia mea personală.

59

Bibliografie

[1] W.H.P. Pernice, M. Li, D.F. G. Gallagher and H.X. Tang , „Silicon nitride membrane photonics”, J.Opt.A: Pure Appl.Opt. 11 (2009), 114017 (11pp);

[2] M.M. Murshidy, A.M. Adawi, P.W. Fry, D.M. Whittaker şi D. Lidzey, “The optical properties of hybrid organic-inorganic L3 nanocavities”, Vol.27, No.2/ Februarie 2010/J.Opt.Soc.Am.B;

[3] Zailer, J.E.F. Frost, V. Chabasseur-Molyneux, C.J.B. Ford şi M. Pepper, „Crosslinked PMMA as a high-resolution negative resist for electron beam litography and applications for physics of low-dimensional structures”, Semicond.Sci.Technol. 11 (1996), 1235-1238;

[4] M.K. Abd-Rahman, A. Gerardino, „Fabrication of 2D Photonic Crystal Nanocavity Membrane”, CP1017, Current Issues of Physics of Malaysia, 2008 American Institute of Physics 978-0-7354-0538-7/08/$23.00;

[5] M. Barth, J. Kouba, J. Stingl, B. Löchel and O. Benson, “Modification of visible spontaneous emission with silicon nitride photonic crystal nanocavities”, Vol. 15, No.25, Optics Express 17231, 2007;

[6] H. Yu et al., “Systematic consideration for the patterning of photonic crystal devices by electron beam lithography”, Optics Communications 271, pag. 241-247, 2007;

[9] Y.S. Peng, B. Xu, X.-L.Ye, J.B.Niu, R.Jia, Z.-G .Wang, “ Fabrication of high quality two-dimensional photonic crystal mask layer patterns”, Opt. Quant. Electron 41:151-158, 2009;

[10] H. Yahg, L. Fan, A. Jin, Q. Luo, C. Gu, and Z. Cui, “ Low-enery Electron-beam Lithography of ZEP-520 Positive Resist”, Proceedings of the 1st IEEE International Conference on Nano/Micro Engineered and Molecular Systems, January 18-21 , 2006, China;

[11] Y. Tanaka, T. Asano, Y. Akane, B.-S. Song and S. Noda, “Theoretical investigation of a two-dimensional photonic crystal slab with truncated cone air holes”, Appl. Phys. Lett. 82, 1661-1663, 2003;

[12] M.-K. Kim, J.-K. Yang, Y.-H. Lee, and I.-K. Hwang, “Influence of etching slope of two-dimensional photonic crystal slab resonators”, J. Korean Phys. Soc. 50, 1027-1031, 2007;

[13] M. Makarova, J. Vuckovic, H. Sanda, and Y. Nishi, “Silicon-based photonic crystal nanocavity light emitters”, Appl. Phys. Letters 89, 221101, 2006;

[14] T. Kjellberg and R. Schatz, “The effect of stitching errors on the spectral Characteristics of DBF Lasers Fabricated using Electron Beam Litograpghy”, Journal of Lightwave Technology, Vol. 10, No. 9, 1992;

[15] A.R.A. Chalcraft et all, “Mode structure of the L3 photonic crystal cavity”, Appl.Phys.Lett. 90, 241117 (2007)

[16] S.Y. Lin, E. Chow, S.G. Johnson and J.D. Joannopoulos, “Direct measurement of the quality factor in a two-dimensional photonic-crystal microcavity”, Vol. 26, No. 23/ OPTICS LETTERS, 2001;

[17] J. G. Goodberlet, J. T. Hastings, and H.I. Smith, “Performance of the Raith 150 electron beam litography system”, J. Vac. Sci. Technol. B 19(6), 2001.

[18] Oleg Mirzov, “Single –molecule spectroscopy of π-conjugated polymers” –Thesis , Lund University, Departament of Chemical Physics, 2008;

[19] Ph. Tamarat, A. Maali, B. Lounis şi M. Orrit, “Ten Years of Single –Molecule Spectroscopy”, J. Phys. Chem. A, Vol. 104, No. 1, 2000;

[20] G.E.Khalil, A.M. Adawi,A.M. Fox, A. Iraqi şi D. Lidzey, “Single molecule spectroscopy of red- and green- emitting fluorene-based copolymers”, The Journal of Chemical Physics 130, 044903 (2009);

60

[21] E.J.W. crossland, K. Rahimi, G. Reiter, U.Steiner şi S. Ludwigs, “Systematic Control of Nucleation Density in Poly (3-Hexylthiophene) Thin Films”, Adv. Funct. Mater, 2011, 27, 518-524;

[22] S. Grigorian, S. Joshi şi U. Pietsch, “Temperature-dependent structural properties of P3HT films”, IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 14 (2010) 012007;

[23] K. A. Colby, J. J. Burdett, R. F. Frisbee, L. Zhu, R. J. Dillon şi C. J. Bardeen, “Electronic Energy Migration on Different Time Scale: Concentration Dependence of the Time-Resolved Anisotropy and Fluorescence Quenching of Lumogen Red in poly(methyl methacrilate”, J. Phys. Chem, A., 2010, 114, 3471-3482;

[24] Technical Note on UV Conversion Coatings: Lumogen, e2V technologies, A1A-CCDTN103 Issue 5, June 2003;

[25] M. Marakova, V. Sih, J. Warga, R. Li, L. Dal Negro, J. Vuckovic, “Enhanced light emission in photonic crystal nanocavities with Erbium-doped silicon nanocrystals”, Appl. Phys. Lett. 92, 161107 (2008);

[26] M. W. Windsor, D. Fox, M. M. Labes, A. Weissberger, “Luminescence and energy transfer in Physics and Chemistry of the Organic Solid State, ed., II,Interscience Publishers, New York, London, Sydney,1965;

61

Capitolul 4 Metode de obţinere şi caracterizare optică a straturilor subţiri organice

4.1 Metode de obţinere a straturilor subţiri organice

Metodele de realizare a straturilor subţiri din materiale organice sunt mult mai variate decât în cazul metalelor, deoarece acestea se pot depune atât din fază solidă cât şi din fază lichidă. De exemplu, pentru depunerea de substanţe organice cu moleculă mică (ex. coloranţi), caracterizate de o solubilitate scăzută, se foloseşte evaporarea termică în vid, în timp ce pentru polimeri mai potrivită este metoda de depunere din soluţie. Ulterior, vom vedea cum metoda şi parametrii folosiţi în realizarea straturilor subţiri organice au o influenţă puternică asupra morfologiei straturilor subţiri, a grosimii acestora şi implicit asupra proprietăţilor optice.

Metodele de depunere folosite în această teză sunt metode de depunere din fază solidă: a) evaporare termică în vid şi b) evaporare laser pulsată asistată de o matrice (Matrix Assisted Pulsed Laser Deposition-MAPLE); şi metode de depunere din soluţie: a) centrifugare (spin-casting/spin-cast) şi b) turnare (drop-cast).

4.1.1 Metode de depunere din fază solidă

a) Depunere prin evaporare termică în vid* Straturile subţiri din materiale organice cu moleculă mică sunt atractive pentru aplicaţii

fotovoltaice, optoelectronice [1], sau în domeniul fotonicii. Există o multitudine de metode de depunere a filmelor organice care nu suferă modificări stoichiometrice, dintre care cea mai folosită este depunerea prin evaporare termică. Un motiv întemeiat pentru folosirea acestei metode este acela că de cele mai multe ori materialele organice nu sunt solubile în solvenţii uzuali, şi deci nepotrivite pentru metodele de depunere din soluţie. Unul din avantajele metodei este că se pot realiza structuri stratificate.

Metoda constă în transferul controlat de atomi de la o sursă încălzită pe un substrat localizat la o anumită distanţă de aceasta, configuraţia în care acestea sunt aşezate având o influenţă deosebită asupra structurii, morfologiei şi proprietăţilor stratului realizat [2]. Sursa este încălzită direct sau indirect, până când materialul folosit pentru depunere sublimează (ex. magneziu, cadmiu, zinc – care trec direct în fază de vapori la încălzire) sau se evaporă. Parametrii principali ai acestei metode sunt rata de evaporare şi presiunea de vapori.

Procesul de depunere constă din următorii paşi: • se pune materialul organic (sursa) în camera de depunere, mai exact în „evaporator”; • se închide şi se videază camera de depunere; • la o presiune de apoximativ 76 1010 −− ÷ mbar în incintă, se începe încălzirea treptată a sursei,

materialul fiind încâlzit prin efect Joule; cănd se atinge temperatura de evaporare, atomii şi moleculele încep să părăsească suprafaţa sursei, îndreptându-se către o altă suprafaţă care poate fi substratul, pereţii camerei de depunere, etc.;

• deoarece suprafeţele pe care ajunge fluxul de particule au o temperatură mult mai joasă decât sursa, moleculele vor realiza un transfer de energie cu substratul, prin care îşi vor reduce temperatura şi ulterior vor condensa;

• deoarece la noua temperatură presiunea de vapori este mult mai mare, moleculele nu vor suferi un alt proces de evaporare, ci vor adera la substrat;

* Tehnica de evaporare termică în vid a fost utilizată în realizarea de straturi subţiri organice (Capitolul 5.2).

62

Figura 4.1.1.1 Schema instalaţiei de depunere prin evaporare în vid

În cazul în care energia moleculelor este prea mare, ele nu aderă la substrat, rămândând în stare de vapori, şi sunt ulterior eliminate cu ajutorul pompelor de vid [3]. Grosimea stratului depinde de rata de depunere, de geometria sursei şi a substratului, precum şi de timp [4].

Aşa cum rezultă din etapele procesului de depunere, una din condiţiile principale ca să existe flux net de particule este de a avea un vid înalt. În instalaţia cu care am lucrat, reprezentată schematic în Figura 4.1.1.1, vidul este realizat cu o pompă preliminară de vid şi o pompă turbomoleculară. Un vid înalt elimină posibilitatea impurificării straturilor subţiri depuse. Evaporarea, şi prin urmare calitatea stratului subţire realizat, depinde de: a) parametri intrinseci ai substanţei organice (natura materialului, compoziţia, temperatura de topire, de sublimare, etc.) şi b) parametri caracteristici procesului de evaporare-condensare (calitatea vidului din incinta de depunere, temperatura critică de condensare, distanţa dintre evaporator şi suport, densitatea fasciculului molecular (atomic), prezenţa impurităţilor, etc.). Temperatura critică este temperatura peste care procesul de condensare pe substrat nu mai poate avea loc. Această temperatură este dependentă de natura şi gradul de curăţare a substratului (de aderenţa substratului) precum şi de densitatea fasciculului atomic/molecular incident pe acesta. Temperatura critică este direct proporţională cu densitatea fasciculului atomic/molecular incident pe substrat, mai exact cu viteza de evaporare a substanţei.

Prin depunere prin evaporare termică în vid s-au obţinut straturi subţiri organice omogene din punct de vedere al grosimii şi al compoziţiei. Dezavantajul metodei este timpul îndelungat de realizare datorită necesităţii realizării unui vid înalt în incinta de evaporare.

c) Evaporare laser pulsată asistată de o matrice*

MAPLE este tehnica prin care un polimer sau un alt material organic este depus pe suprafaţa unui substrat, într-o incintă vidată, folosind un laser cu excimer pentru a evapora ţinta îngheţată compusă dintr-un polimer sau compus organic dizolvat într-o matrice de solvent volatil [5]. Schema montajului tehnicii de depunere MAPLE folosită în această teză este prezentată în Figura 4.1.1.3.

Specific tehnicii MAPLE este folosirea unei ţinte formată dintr-o soluţie criogenică de polimer, biopolimer, nanoparticule de carbon sau alţi compuşi organici. O atenţie deosebită este acordată solventului folosit. S-a analizat o gamă largă de solvenţi pentru această tehnică, printre care: apa

* Tehnica MAPLE a fost utilizată în realizarea de straturi subţiri organice (Capitolul 5.1)

63

distilată, diclormetanul, dimetilsulfoxidul (DMSO), cloroformul, benzenul, toluenul, acetona, etc. [6], alegerea acestora avănd un rol decisiv în realizarea de straturi subţiri omogene. Criteriile de selecţie ale solventului sunt: a) solventul trebuie să prezinte o absorbţie puternică la lungimea de undă a laserului aplicat, deoarece radiaţia laser incidentă trebuie să fie cât mai mult absorbită de acesta şi nu de moleculele materialului organic de bază; b) solventul trebuie ales astfel încât substanţa organică să prezinte un grad de solubilitate ridicat în acesta; c) solventul nu trebuie să producă reacţii chimice cu moleculele de material organic ca efect al radiaţiei laser incidente; d) se recomandă ca solventul să prezinte un punct de îngheţ ridicat.

Figura 4.1.1.3: Montajul MAPLE folosit în realizarea straturilor subţiri organice.

După alegerea solventului, se realizează soluţia „solvent-material organic” care ulterior este imersată în azot lichid, în scopul realizării ţintei solide (îngheţată la temperatura azotului lichid, 77 K) folosite la depunere. Aceasta este menţinută la temperaturi joase, prin contactul cu un răcitor, pe durata întregului proces de depunere.

Optimizarea condiţiilor/parametrilor (tipul solventului, concentraţia, natura şi presiunea gazului ambiant, numărul de pulsuri aplicate, fluenţa, etc.) procesului duce la realizarea de straturi subţiri omogene fără descompunerea semnificativă a materialului organic. Avantajul folosirii tehnicii MAPLE este că depunerea se realizează cu o alterare nesemnificativă a materialului transportat pe substrat [7,8], stratul format prezentând proprietăţile materialului organic de bază, dar şi grosimea, rugozitatea şi omogenitatea dorite, prin controlul destul de uşor al parametrilor. Printre materialele organice depuse prin MAPLE se enumeră: derivaţii maleimidici [9], copolimeri funcţionalizaţi cu anilina [10,11].

4.1.2 Metode de depunere din fază lichidă

Metodele de depunere din fază lichidă a straturilor subţiri din materiale organice, spre deosebire de cele de depunere din fază solidă, sunt mult mai accesibile şi mai uşor de aplicat, implicând un cost redus al procesului de faricaţie.

a) Spin-casting Spin-casting-ul* este tehnica predominantă implicată în realizarea de filme subţiri uniforme

din materiale organice fotosensibile [12] şi din amestecuri de polimeri, având grosimi de ordinul micrometrilor sau nanometrilor. Această tehnică constă în depunerea unei soluţii în centrul sau pe toată suprafaţa unui substrat plat şi apoi rotirea acestuia la viteză mare (în mod obişnuit la 3000 rotaţii pe minut (RPM)). O acoperire uniformă a substratului cu soluţie la începutul procesului de rotaţie

* Tehnică folosită la depunerea e-rezistului din Capitolul 3.

64

poate diminua defectele de capete, prevenind uscarea soluţiei înainte de a atinge marginea substratului şi eliminând astfel discontinuităţi

Metoda de spin cast a fost folosită pe scară largă în realizarea circuitelor integrate, oglinzilor optice, discurilor magnetice pentru stocare de date, în procesul de realizare de cristale fotonice tridimensionale [13], etc.

Procesul de realizare a unui strat subţire prin spin-casting poate fi împărţit în trei etape: a) dispersarea de soluţie pe substrat; b) rotirea substratului, şi c) evaporarea solventului şi formarea stratului subţire organic, aşa cum se observă şi în Figura 4.1.2.6.

Figura 4.1.2.6 Etapele spin-casting-ului

Grosimea stratului subţire realizat poate fi aproximată cu ajutorul relaţiei [18]:

αωkd = (1.1.2.9)

unde: d = grosimea stratului; ω = viteza unghiulară; k şi a = constante emipirice pentru un anumit solvent, polimer/compus organic şi substrat.

Evaporarea solventului are loc atât pe durata procesului de rotaţie al substratului cât şi atunci când acesta s-a terminat, moment care coincide cu începerea etapei de definitivare a stratului subţire, acesta suferind încă modificări de dimensiune şi grosime până când întreaga cantitate de solvent a fost eliminată. De multe ori se efectuează şi tratamente termice pentru o evaporare mai rapidă şi pentru o uniformitate cât mai bună a stratului depus.

Avantajul spin-casting-ul este acela că este o tehnică prin care se poate reproduce un strat subţire de o anumită grosime, morfologie şi topografie a suprafeţei.

Dezavantajele sunt puţine, dar devin din ce în ce mai importante pe măsură ce dimensiunea substratului se măreşte, fapt ce împlică un cost ridicat în prepararea soluţiei. Cel mai mare dezavantaj este lipsa eficienţei materialului folosit, deoarece în procesele de spin-coating doar 2÷ 5% [14] din soluţia dipersată pe substrat este folosită în realizarea filmului subţire polimeric, restul constituind pierderi.

O altă utilizare a spin-coating-ului constă în curăţirea diverselor substraturi prin utilizarea unei game largi de solvenţi [15]. Un exemplu de strat subţire organic depus prin spin-coating este P3HT [16].

b) Drop-cast Drop-cast-ul∗ constituie calea cea mai simplă de a produce un strat subţire din material

organic. Pentru realizarea acestui proces este nevoie de o suprafaţă orizontală, perfect plană, şi de soluţie polimerică sau alt compus organic. Soluţia este depusă pe substratul aşezat pe suprafaţa plană sub formă de picături, cu ajutorul unei pipete gradate. Ulterior solventul se evaporă şi rezultă stratul

∗ Tehnică folosită la depunerea unor polimeri – tehnică folosită în principal în subcaptitolul 3.3 şi 3.4.

65

subţire organic. Deşi se poate controla cantitatea depusă pe suprafaţa substratului, metoda nu oferă un control exact al grosimii stratului depus datorită celorlalţi parametri implicaţi în proces (ex. parametrii mediului ambiant, natura substratului, a solventului, etc.).

4.2. (Alte) Metode de caracterizare optică a straturilor subţiri organice**

În ultimii perioadă, metodele de investigare optică au devenit din ce în ce mai precise.

Metodele optice constitue în prezent cele mai utilizate metode de caracterizare a filmelor subţiri organice şi nu numai. Metodele principale folosite în această teză au fost: spectroscopie Raman, FT-IR, UV-Vis (ultraviolet-vizibil), fotoluminiscenţă, măsurători de elipsometrie, microscopie electronică de baleiaj (SEM-scanning electron microscopy). Fotoluminescenţa a fost prezentată în subcapitolul 2.3.1, şi nu va mai fi discutată în acest capitol; în cazul straturilor subţiri organice au fost efectuate măsurători de fotoluminescenţă în câmp apropiat.

4.2.1 Spectroscopia Raman

Împrăştierea Raman (efectul Raman) a fost descoperită în 1928 de V.C. Raman şi are

numeroase aplicaţii în fizică, chimie, biologie, medicină, arheologie, geologie, agricultură, tehnologiile laser, etc. [17].

Spectroscopia Raman este o tehnică bazată pe împrăştierea inelastică a unui fascicul monocromatic, de obicei provenit de la o sursă laser. Fotonii fasciculului laser sunt absorbiţi şi apoi reemişi în urma interacţiei cu proba analizată. Spectrul luminii împrăştiate constă dintr-o linie puternică (linia de excitare) aflată la aceeaşi frecvenţă ca şi lumina incidentă, precum şi din linii mai slabe de ambele părţi ale acesteia, având frecvenţe de la câţiva cm-1 până la 3500 cm-1 [18].

Într-o abordare clasică, efectul Raman este bazat pe deformarea moleculară în câmp electric, determinată de polarizabilitatea moleculară. Astfel, la interacţia fasciculului laser monocromatic

având vectorul electric Er

şi frecvenţa 0ν cu materia, lumina laser excită moleculele şi le transfromă

în dipoli oscilanţi. În urma excitării, moleculele vibrezează cu o frecvenţă caraceristică moleculaν ,

oscilaţiile/perturbaţiile periodice ale norilor electronici ducănd la o separare periodică a sarcinii în interiorul moleculelor, care poartă numele de moment de dipol indus, P

v, ce provoacă deformarea

moleculelor:

EPvv

⋅= α (4.2.1.1)

Constanta de proporţionalitate α, care este în general un tensor, se numeşte polarizabilitatea moleculei, şi este o caracteristică a materialului care depinde de structura moleculară, natura legăturilor şi de poziţia instantanee a atomilor constituenţi [19]. În orice legătură moleculară, atomii individuali sunt confinaţi în modurile specifice vibraţionale, a căror nivelele de energie sunt cuantificate.

Dipolii oscilanţi induşi emit sau împrăştie lumina la diferite frecvenţe optice în funcţie de situaţie:

• dacă molecula nu prezintă moduri active Raman, aceasta absoarbe fotoni cu frecvenţa

0ν şi ulterior, prin dezexcitare, emite fotoni cu aceeaşi frecvenţă ca şi sursa de excitare ⇒

împrăştiere Rayleigh;

** Metodele de caracterizare optică descrise în acest capitol au fost folosite pentru studiul straturilor subţiri din materiale organice prezentate în Capitolul 5.

66

• dacă un foton cu frecvenţa 0ν este absorbit de către o moleculă Raman activă, care la

momentul interacţiei se află în starea vibraţională fundamentală, o parte din energia fotonului este preluată de modul activ Raman cu frecvenţa moleculaν , frecvenţa radiaţiei împrăştiate fiind

redusă la moleculaνν −0 ⇒ frecvenţă Stokes;

• dacă o moleculă Raman activă în stare excitată absoarbe un foton cu frecvenţă 0ν , aceasta

trece înapoi în starea fundamentală, prin emiterea de fotoni care au o frecvenţă mai mare decât cea a radiaţiei incidente, egală cu moleculaνν +0 ⇒ frecvenţă anti-Stokes [20].

Figura 4.2.1.1 Diagrama nivelelor de energie pentru împrăştierea Raman: a) împrăştiere Stokes, d) împrăştiere anti-Stokes

O schemă a nivelelor energetice implicate în împrăştierea Raman este reprezentată în Figura

4.2.1.1, în timp ce deplasarea Raman, în unităţi de număr de undă (cm-1), este calculată cu ajutorul relaţiei :

imprastiatincident λλν 11 −= (4.2.1.2)

unde λincident, λimprastiat sunt lungimile de undă ale fotonilor incidenţi, respectiv împrăştiaţi, în cm.

O moleculă complexă poate absorbi şi emite energie prin interacţiunea cu fotonii care pot excita molecula către nivele vibraţionale superioare. Aceste vibraţii sunt cuantificate şi sunt numite moduri normale de vibraţie ale moleculei. De exemplu, o moleculă liniară cu N atomi are 3N-5 moduri normale, în timp ce o moleculă cu o conformaţie neliniară are 3N-6 moduri normale. Mişcarea care caracterizează fiecare mod normal poate fi:

• mişcare de legătură între 3 atomi legaţi prin două legături; • mişcare de întindere între doi atomi legaţi; • moduri de deformare în afara planului (out-of-plane) care schimbă, de exemplu, o structură

planară într-una neplanară. În moleculele organice, anumite frecvenţe pot fi asociate cu tipuri specifice de excitaţii

moleculare, cum ar fi întinderea legăturii triple carbon-carbon (C≡ C). În Tabelul 4.2.1.1 sunt prezentate câteva exemple.

Multe substanţe, în special cele colorate, pot absorbi energia fasciculului laser şi pot genera o puternică fluorescenţă, care contaminează spectrul Raman [21]. Aceasta constitue una dintre problemele de bază ale spectroscopiei Raman, în special atunci când se lucrează cu radiaţie în UV. Cu toate acestea, în anumite condiţii, moleculele colorate pot produce o împrăştiere Raman puternică în locul fluorescenţei – efect care a căpătat numele de Rezonanţă Raman [20].

Împrăştiere Stokes Fotoni incidenţi

Fotoni incidenţi Împrăştiere anti-Stokes

a) Stare iniţială Stare finală

Stare iniţială

Ene

rgie

Stare finală

b)

Stare virtuală

Stare virtuală

Nivele

vibraţionale

67

Tabel 4.2.1.1 Exemple de informaţii obţinute din spectrul Raman Domeniu de

frecvenţe (cm-1)

Informaţia dată Comentarii

2700-3100 Vibraţia liberă a legăturii C-H din alchil Intensitate medie în Raman 2230 Întinderea legăturii C ≡ N Bandă foarte puternică în spectrul Raman,

care se întâlneşte în majoritatea compuşilor bazaţi pe cianine

2190-2300 Întinderea legăturii triple C≡ C Foarte puternică în Raman 2100-2140 Întinderea legăturii triple C≡ C Foarte puternică în Raman 1650-1750 Întinderea legăturii simple C-O Cetonele sunt caracterizate de partea de

lungimi de undă mai mici, iar aldehidele de partea de lungimi de undă mai mari

1600-1675 Întinderea legăturii simple C-C Foarte puternică în Raman 1580-1620 Întinderea legăturii simple C-C Foarte puternică în Raman 990-1010 Inelul aromatic Apare la 992 cm-1 pentru benzen şi în jurul

valorii de 1004 cm-1 pentru toluen 650-850 Întinderea legăturii simple C-Cl Foarte puternică în Raman

1.2.2 Spectroscopia FT-IR

Acronimul FT-IR vine de la Fourier Transform InfraRed (transformată Fourier în infra-roşu), fiind metoda de spectroscopie cea mai utilizată în infraroşu. Aceasta este o tehnică de absorbţie, de spectroscopie vibraţională. Metoda are la bază iradierea probei cu un fascicul cu lungime de undă în infraroşu (0,7 - 200 µm). Domeniul infraroşu (IR) este divizat în: infraroşu apropiat (0,8÷ 2,5 µm), infraroşu mediu (2,5÷ 25 µm), şi infraroşu îndepărtat (25 ÷ 200) µm. O parte din radiaţie va fi absorbită de probă, în timp ce o altă parte va fi transmisă prin aceasta. Spectrul rezultat reprezintă absorbţia şi transmisia moleculară, creând astfel „amprenta moleculară” a probei analizate. Spunem „amprentă”, deoarece fiecare material este o combinaţie unică de atomi – nu există două componente care să producă acelaşi spectru IR. Din această cauză, spectroscopia IR este utilă pentru identificarea materialelor necunoscute, determinarea calităţii şi consistenţei probei, sau determinarea procentului componentelor aflate într-un amestec [22].

Un spectru IR este caracterizat de picuri de absorbţie ce corespund frecvenţelor modurilor de vibraţie dintre legăturile atomilor materialului analizat. Spectroscopia IR oferă atât o analiză calitativă a materialului, identificâd fiecare tip de componente, cât şi o analiză cantitativă, mărimea maximelelor rezultate fiind direct proporţională cu cantitatea (procentul) de material prezent.

Absorbţia în infraroşu are loc doar atunci când : • radiaţia IR interacţionează cu molecula provocând schimbări la nivelul dipolului; • fotonul, caracterizat de o frecvenţă în domeniul IR, are o energie suficientă pentru a provoca

o tranziţie pe următorul nivel vibraţional. Spectrul IR ne ajută să stabilim structura moleculară a diferitelor molecule prin atribuirea

corespunzătoare a benzilor de vibraţie ale diferitelor grupări atomice. În literatură se găsesc diverse tabele în care se dau frecvenţele la care pot apărea anumite vibraţii caracteristice. În Tabelul 4.2.2.1 sunt date frecvenţele de vibraţie ale unor legături tipice care se găsesc în compuşii organici.

După cum reiese şi din Tabelul 4.2.2.1, în cazul moleculelor poliatomice, pe lângă vibraţiile de alungire (de-a lungul legăturii) pot apărea şi vibraţii de deformare, adică apare şi o modificare a unghiurilor dintre legăturile atomilor.

68

Tabel 4.2.2.1. Frecvenţele de vibraţie pentru principalele funcţii întâlnite în compuşii organici[22]

Compus organic Vibraţiile caracteristice Frecvenţa vibraţiilor Întindere CHx 2950-2850

alcani Deformare CHx 1500-1400 Întindere CHx 3050-3000

Întindere C = C 1600-1500 Substituţie aromatică (CH) 1900-1700

hidrocarburi nesaturate

Legătură aromatică 800-750 Întindere OH 3400(larg)

Întindere C - O alcooli

Deformare OH 1050-1250

cetone Întindere C = O 1690-1680

H-C =O 1050-1250 aldehide

Întindere C=O 1690-1680 OH( cu legătură hidrogenată) 2800-2650

Întindere C=O 1725-1700 C - O 1440-1395, 1320-1210

acizi

Deformare OH 950-900 Întindere NH 3400-3300

Deformare NH 1650-1550 amine Întindere C-N 1350-1250 Întindere NH 3350-3070

C = O 1680-1630 Deformare NH 1650-1515

amide

Întindere C-N 1180-1040 nitril C ≡ N 2250

Avantajele tehnicii FT-IR sunt următoarele:

• elementele spectrale sunt măsurate simultan; • spre deosebire de spectrometrele dispersive, acestea nu au fante care să atenueze radiaţia

infraroşie; • se cunoaşte foarte bine scala de frecvenţe, astfel încăt, datorită controlului asupra calibrării

domeniului de frecvenţe, este posibilă medierea deplasării oglinzii, ce duce la colectarea mai multor spectre simultan. Dezavantajele metodei experimentale sunt:

• la apariţia unui zgomot, acesta este răspândit în tot spectrul; • prezenţa unui singur fascicul, devine un factor important când au loc schimbări atmosferice în

timpul experimentului. În măsurători care necesită un timp îndelungat, schimbările în concentraţia gazului absorbant pot afecta rezultatul; Spectroscopia FT-IR este mai bună decât metodele dispersive de analiză IR deoarece este o

metodă nedistructivă şi precisă, fără a necesita calibrări externe. În plus, beneficiază de o construcţie simplă din punct de vedere mecanic, având doar o singură parte care se deplasează.

3.2.2 Spectroscopia UV-Vis

Cuvântul “spectroscopie” este folosit ca un termen colectiv pentru toate tehnicile analitice bazate pe interacţia luminii cu materia [23]. Spectroscopia UV-Vis face parte din aşa-numita spectroscopie electronică, şi este folosită pentru a obţine spectrul de absorbţie al unui compus dintr-o soluţie sau în fază solidă. Ceea ce măsoară este absorbanţa energiei fasciculului de lumină, care excită

69

electronii din starea fundamentală la prima stare excitată de singlet a compusului sau a materialului [24]. Regiunea UV-Vis a spectrului electromagnetic acoperă domeniul 1,5÷ 6,2 eV, care corespunde unui interval al lungimilor de undă 800÷ 200 nm, în care intervalul 200÷ 400 nm corespunde domeniului ultraviolet apropiat, în timp ce regiunea 400÷ 800 nm caracterizează domeniul vizibil.

Măsurătorile cantitative în spectroscopia de absorbţie se bazează pe legea Beer, cunoscută şi sub numele de “legea Beer-Lambert” sau “legea Bouguer-Lambert-Beer” [23, 25]:

lcI

IA ⋅⋅=≡ ε0

10log (4.2.3.1)

unde: A = absorbanţa sau extincţia; I0 = intensitatea luminii incidente monocromatice; I = intensitatea luminii care iese din probă; ε = coeficient de absorbţie sau coeficent de extincţie; c = concentraţia compusului; l = drumul străbătut de lumină în probă;

→=I

IT 0 poartă denumirea de transmitanţă.

Dintr-un spectru UV-Vis se pot obţine atât informaţii cantitative cât şi calitative pentru un anumit compus sau moleculă. Spectrul măsurat, absorbanţă în funcţie de lungimea de undă, este întotdeauna continuu, diferitele stări de vibraţie sau rotaţie ale moleculei facănd ca banda de absorbţie să fie mai largă. Lungimea de undă la maximul benzii de absorbţie dă informaţii despre structura moleculei sau a ionului, în timp ce lărgimea picului de absorbţie este proporţională cu cantitatea de specii care absorb lumina [23].

Analog conceptului de grupări vibraţionale din spectroscopia IR, absorbţia fotonilor în UV-Vis poate fi legată de excitarea unor electroni specifici aflaţi în anumite grupări ale sistemului, numite grupări cromofore, responsabile de “culoarea” compusului respectiv [26]. Substituenţii care nu pot produce “culoare”, dar intensifică (efectul hipercromic) sau diminuează (efectul hipocromic) puterea de colorare a unui cromofor sunt cunoscuţi sub numele de auxocromofori sau antiauxocromofori. Grupările care deplasează maximul de absorbţie către numere de undă mai mari sau mai mici se numesc grupări “bathocromice” sau “hypsocromice” [25].

În sistemele poliatomice, electronii, în special cei de tip s sau p, pot ocupa orbitalii moleculari (OM) de legătură, de antilegătură, sau nelegaţi. Electronii de legătură sunt de tip σ şi π, analog cei de antilegătură sunt notaţi cu σ* şi π*, în timp ce electronii care ocupă orbitalii nelegaţi sunt notaţi cu n. Deoarece electronii de valenţă sunt singurii care pot fi excitaţi prin radiaţie UV/Vis, şi trec din orbitalii de legătură sau nelegaţi în orbitali de antilegătură, avem patru tipuri de tranziţii permise [27].

Majoritatea spectrelor UV-Vis implică tranziţii *π→n (ex. CH3NO2: ,280max =λ

22max =ε ), şi *ππ → (ex. C6H13CH=CH2 : ,177max =λ 13000max =ε ), ultimele fiind mai intense

decât primele, în schimb, se găsesc foarte puţine molecule cu tranziţii *σ→n (150÷250 nm), de exemplu avem: CH3NH2 cu ,215max =λ 600max =ε , CH3OH cu ,184max =λ 150max =ε ), etc.

Dacă o moleculă conţine mai mulţi cromofori, spectrul UV-Vis va consta din însumarea liniilor de absorbţie a fiecărui grup individual. În cazul în care avem cromofori conjugaţi, se observă o scădere a energiei de absorbţie şi a intensităţii.

70

Figura 4.2.3.1. Tranziţiile permise ale electronilor în materialele organice Pe lângă grupările funcţionale cromofore, care sunt implicate în determinarea şi/sau

modificarea caracteristicilor electronice spectrale, (exemplu: legătura dublă C=C sau C=O), există şi alte grupări care pot fi văzute ca şi cromofori. Două astfel de grupări care pot prezenta atât excitaţii

*π→n cât şi *ππ → sunt grupările azo şi imine.

Figura 4.2.3.2. Reprezentarea grupărilor imine şi azo

Deoarece de câte ori avem perechi solitare de heteroatomi legate prin legături duble, acestea pot suferi procese de protonare în condiţii acidice, ele pot deveni perechi de legătură de tip σ, fiind

ulterior capabile de tranziţii *ππ → .

4.2.4 Elipsometria

Elipsometria este o tehnică de caracterizare optică a materialelor, care măsoară schimbarea polarizării luminii reflectate sau transmise de un material. Datele obţinute sunt dependente de constantele optice (n şi k), de grosimea materialului analizat, precum şi de modul de aranjare al moleculelor (în cazul materialelor organice). Elipsometria este folosită pentru o gamă largă de materiale: semiconductori, dielectrici, polimeri, metale, etc., straturi simple şi structuri periodice.

Spectrele obţinute prin măsurători de elipsometrie depind de lungimea de undă şi de unghiul de incidenţă, elipsometrul fiind eficient pentru caracterizarea straturilor subţiri dacă lumina reflectată se comportă diferit la diferite lungimi de undă şi unghiuri de incidenţă. Cu toate acestea, există o serie de limitări, cum ar fi cazul în care am avea de analizat un strat ultrasubţire, până în 0,5 nm, sau unul foarte gros, de până la 1 µm, caz în care rugozitatea stratului ar trebui să fie mai mică de 2% din λ pentru ca rezultatele să fie corecte din punct de vedere fizic [28, 29].

De multe ori, apar probleme în interpretarea rezultatelor. Acestea sunt legate de obicei de rugozitatea sau de anizotropia probei, de neomogenitatea grosimii stratului subţire analizat, care duc de multe ori la depolarizarea luminii [29].

71

Figura 4.2.4.1 Interferenţa optică într-un strat subţire depus pe un substrat

De cele mai multe ori, precizia măsurătorilor de grosime pentru un strat subţire depus pe un substrat se deduce din efectul de interferenţă optică, care se bazează pe apariţia unei diferenţe de fază între fasciculul reflectat de pe suprafaţa stratului subţire şi cel reflectat de la interfaţa strat subţire/substrat. Admiţând că acestă diferenţă de fază este ∆ din elipsometrie, unde modelul optic este de obicei reprezentat prin indicele de refracţie complex şi grosimea fiecărui strat, precizia măsurării grosimii este dată de [30]:

∆= δθπ

λδiin

dcos4

(4.2.4.1)

72

Bibliografie

[1] A. Baron, D. Szewieczek, R. Nowosielski, Selected manufacturing techniques of

nanomaterials, Journal of Achievements in Materials Manufacturing Engineering 20 (2008) 83-86. ; [2] M. Polok-Rubiniec, L.A. Dobrzański, M. Adamiak, The properties and wear resistance of

the CrN PVD coatings, Journal of Achievements in Materials Manufacturing Engineering 30/2 (2008) 165-171;

[3] J.P. Weszka, P. Jarka, D. Pakuła, L.A. Dobrzański, M. Domański şi J. Jurusik, ”Studying of kinetic growth of organic thin films”, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, Volume 35, Issue 1, July 2009;

[4] http://www.wfu.edu/~ucerkb/Nan242/L06-Vacuum_Evaporation.pdf; [5] Chad.N. Hunter, Michael H. Check, John. E. Bultman, Andrey A. Voevodin, “Development

of matrix-assisted pulsed laser evaporation (MAPLE) for deposition of disperse films of carbon nanoparticles and gold/nanoparticle composite films”, Surface &Coatings Technology 203 (2008), 300-306;

[6] M. Jelinek, T. Kocourek, J. Remsa, R. Cristescu, I.N. Mihăilescu, D.B. Chrisey, Laser Phys. 17 (2007), 66;

[7] R.A. McGill, D.B. Chrisey, A. Pique, T.E. Misna, Laser Applications in Microelectronic and Optoelectronic Manufacturing V, Jan. 26-28, 1998, The international Society for Optical Engineering, San Jose, CA, United States, 1998, p. 255;

[8] B. Toftmann, K. Rodrigo, J. Schou, R. Pedrys, Appl. Surf. Sci. 247 (2005),211; [9] A.Stanculescu, et al., Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 12 (3), 731-739,

2010; [10] A. Stanculescu et al., Ferroelectrics 389,159-173 , 2009; [11] G. Socol, et al., Applied Surface Science 255(10), 5611-5614, 2009; [12] N. Sahu, B. Parija, S. Panigrahi, “ Fundamental understanding and modeling oof spin

coating process: A review” , Indian J. Phys. 83 (4) 493-502 (2009); [13] R. K. Yonkosky, D.S. Soane,"Model for spin coating in microelectronic applications", J.

Appl. Phys. 72, 725 (1992); [14] P. Haaland, J. McKibben, şi Paradi, M. "Fundamental Constraints on Thin Film Coatings

for Flat-Panel Display Manufacturing," SID, p. 79. [15] R. Haze, J.H. Lammers, „Liquid height measurements through light absorbtion”, Philips

Research Laboratory, report No. 819/99, Eindhoven, Irlanda, 1999; [16] X. Mo et al., Nano-Micro Letters 1(1), 19-22, 2009; [17] P. Vandenabeele, L. Moens, “Introducing students to Raman spectrocopy”, Anal Bioanal

Chem (2006) 385: 209-211; [18] Raman Spectroscopy, Advanced Physics Laboratory, Februarie 2006 [19] David W. Hahn, “Raman Scattering Theory”, Department of Mechanical and Aerospace

Engineering, University of Florida, February 2007; [20] Raman Spectroscopy Basics, Princeton Instruments; [21] Introduction to Raman Spectroscopy, Perkin Elmer, w.w.w. perkinelmer.com; [22] Spectroscopie infrarouge a transformee de Fourier (IRTF), Biophy Research; [23] Ultraviolet and Visible (UV-Vis) Absorbtion Spectrosopy, Final HUTTechUV-Vis. [24] Basic of UV-Visible Spectroscopy, Brittanu L. Oliva, Andrew R. Barron, http://

creativecommons.org/licenses/by/3.0/; [25] H. Förster, UV/Vis Spectroscopy, Mol. Sieves (2004) 4:337- 426;

73

[26] T. Wagner, J.N. Hilfiker, “Materials Characterization in the Vacuum Ultraviolet with Variable Angle Spectroscopic Ellipsometry,” Phys. State Sol., 2001;

[27] Chem *3440, Ultraviolet/Visible Absorbtion Spectroscopy, University of Guelph; [28] J.A. Woolam et al., Overview of Variable Angle Spectroscopic Ellipsometry (VASE), Part

I: Basic Theory and Typical applications, SPIE 1999; [29] J.M.M. de Nijs et al., “Systematic and random errors in rotating – analyzer ellipsometry”,

J. Opt. Soc. Am. (1988); [30] Sadao Adachi, “Material parameters of In1−xGaxAsyP1−y and related binaries”, J. Appl.

Phys. 53, 8775 (1982); DOI:10.1063/1.330480;

74

Capitolul 5 Proprietăţi optice ale unor straturi subţiri realizate

din compuşi organici

Rezultatele din subcapitolul 3.4 arată că depunerea unui polimer (PFR) pe o cavitate într-un cristal fotonic poate intensifica semnalul de emisie al acesteia. De aceea, am studiat în acest capitol proprietăţile optice ale altor substanţe organice cu potenţiale aplicaţii în optoelectronică, care ar putea influenţa semnalul unor defecte în cristale fotonice (cavităţi, ghiduri de undă) dacă ar fi depuse pe acestea.

5.1 Proprietăţi optice ale unor straturi subţiri realizate din monomeri ai derivaţilor maleamidici

În acest subcapitol sunt prezentate rezultatele obţinute din studiul proprietăţilor optice, a

structurilor cristaline, a morfologiei suprafeţelor filmelor subţiri realizate din monomeri maleimidici, precum şi proprietăţile neliniare, în particular generarea armonicii de ordinul II (SHG – second harmonic generation).

Monomerii sub formă de pulbere au fost sintetizaţi din anhidridă maleică (MA) (Fluka, puritate de 95%) purificată prin recristalizare în CHCl3, paranitroanilină, para-ciano anilină, 2,4 dinitroanilină şi 2,4 dinitrofenilhidrazină (toate furnizate de Fluka, de puritate analitică) şi din acid para-amino benzoic [1]. Sinteza acidului maleic în dimetilformamidă (DMF), la temperatura camerei sub agitare slabă timp de două ore a dus la ruperea inelului anhidridic. Monomerii amidici au precipitat în gheaţă, fiind apoi separaţi prin filtrare şi recristalizare din metanol.

Ca rezultat al sintezei, monomerii studiaţi sunt substanţe organice care au ca bază acidul maleic şi ca radicali diferite grupări substituente aşa cum se observă în Figura 5.1.1. Straturile subţiri au fost realizate folosind ca metodă de depunere metoda MAPLE pe substraturi de siliciu (100) polisat chimic pe ambele feţe şi cuarţ (001), care au fost în prealabil curăţate ultrasonic în baie de acetonă şi etanol. Ţintele au fost realizate prin îngheţarea soluţiilor realizate din dizolvarea monomerilor în DMSO, de concentraţie 2 wt %, excepţie făcând soluţia realizată din monomerul MMA 1(a) pentru care concentraţia a fost de 1,1 wt %.

a) Structura de bază a monomerilor studiaţi; diferenţa dintre aceştia fiind dată de grupările

aflate în poziţiile R, R2 şi R3

b) Monomerul maleamidic MMA1 c) Monomerul maleamidic MMA2

75

d) Monomerului maleamidic MMA3 e) Monomerul maleamidic MMA4

f) Monomerul maleamidic MA5

Figura 5.1.1 Structurile chimice ale monomerilor maleimidici

Configuraţia experimentală MAPLE folosită a fost prezentată în capitolul 4, Figura 4.1.1.3,

şi este alcătuită dintr-un laser cu excimer KrF* cu lungimea de undă λ = 248 nm şi cu o rată de repetiţie de 5 Hz, sistem de monitorizare a duratei pulsului, sistem de focalizare bazat pe lentile de MgF2, precum şi un regulator de temperatură ataşat substratului. În timpul procesului de depunere, ţinta este rotită continuu cu o frecvenţă de 0,04 Hz, pentru evitarea deteriorării sale, care ar duce ulterior la afectarea parametrilor de depunere, respectiv la alterarea calităţii filmului depus. Sistemul de vid ataşat are rolul de a elimina moleculele volatile rezultate din evaporarea solventului, simultan cu depunerea moleculelor de monomer pe substratul situat la o distanţă prestabilită de sursă, specifică pentru o anumită geometrie de depunere. Pentru realizarea unor straturi subţiri de înaltă calitate s-a variat şi ulterior analizat modul în care parametrii de depunere (fluenţa şi numărul de pulsuri, compoziţia ţintei, temperatura substratului, atmosfera din camera de depunere) influenţează proprietăţile optice ale acestora. În Tabelul 5.1.1 sunt prezentate condiţiile experimentale folosite la realizarea straturilor subţiri, indicii (i), i = a,b,c,d,e, desemnănd probe obţinute din acelaşi monomer amidic dar la care s-au variat anumiţi parametri.

Unul din parametrii importanţi ai acestei tehnici, mai ales datorită faptului că materialele organice sunt în general fotosensibile, este fluenţa laserului. În scopul evitării ruperii lanţului polimeric sau a descompunerii compuşilor organici, cu generarea ulterioară de filme întunecate, s-a limitat valoarea fluenţei la valori scăzute, sub 0,5 J/cm2, în timp ce numărul de pulsuri a fost egal cu 20.000, exceptând cazul în care s-a realizat proba MMA (1c) pentru care s-au folosit 30.000 de pulsuri.

Existând posibilitatea depunerii de straturi subţiri în atmosferă controlată, s-au efectuat probe din monomeri atât în vid, la o presiune de 0.05 torri, sau în atmosferă de azot, la o presiune de 0,2 torri, ce are rolul de a ajuta la termalizarea (încetinirea) fluxului de molecule care ajunge pe substratul situat la o distanţă de 4 cm de ţintă. Un alt parametru care s-a modificat a fost temperatura suportului, care a fost încălzit de la 100 oC până la maxim 200 °C folosind un traductor de temperatură Eurotherm 2146 în scopul creşterii numărului gradelor de libertate în straturi, dar şi a îmbunătăţirii calităţii filmului

Metode de caracterizare

Metodele de caracterizare optică folosite au fost: • spectroscopie FT-IR folosind un aparat Bruker-Vertex 70 şi un spectrofotometru Perkin-

Elmer X1; • spectroscopie UV-VIS folosind un spectrofotometru cu dublu fascicol CINTRA 10e GBC; • spectroscopie Raman folosind un spectrometru Bruker RFS 100 în condiţiile experimentale:

λexcitare = 1064 nm, Pmaxim = 250 mW, şi un număr de 32 de scanări pentru fiecare probă;

76

• fotoluminiscenţă folosind un spectrofluorimetru Horiba Jobin Yvon Fluorolog 3-22 în condiţiile de lucru: λexcitare = 385 nm, λ = 400-755 nm;

• spectroelipsometrie, folosind un elipsometru J. A. Woolam WASE 32 [2]. Pentru realizarea de măsurători de optică neliniară, axate pe excitarea armonicii a doua, s-a

folosit un laser pulsat ultrascurt Spectra Physics "Tsunami": lungimea de undă de emisie maximă este 795 nm, durata pulsului 60 fs, frecvenţa 80 MHz, puterea 780 mW. Fasciculul laser a fost focalizat pe suprafaţa probei folosind un obiectiv de microscop N.A. Mitutoyo.

Spectrele FT-IR au fost realizate pentru fiecare din cei cinci monomeri analizaţi atât sub formă de pulbere, cât şi sub formă de filme subţiri depuse prin MAPLE în atmosferă de azot şi în vid. În cazul spectrelor efectuate pe pulberi, care au constituit şi punctul de plecare în analiza influenţei metodei de depunere, s-au evidenţiat maxime foarte bine conturate, aşa cum se poate observa în Figurile 5.1.2 şi 5.1.3 [3-7] .

Tabel 5.1.1 Condiţiile experimentale de depunere MAPLE a straturilor subţiri din monomeri maleimidici

Proba Ţinta Substrat Temperatura

[oC] Presiune

[torr] Fluenţa [J/cm2]

Nr. pulsuri

MMA 1(a) 1,1% în DMSO Si, cuarţ

200 0.05 0,43 20000

MMA 1(b) 2 % în DMSO Si, cuarţ

200 0.05 0,43 20000

MMA 1(c) 2 % în DMSO Si, cuarţ

200 0.05 0,43 30000

MMA 1(d) 2 % în DMSO Si, cuarţ

150 0.2N2 0,43 20000

MMA 1(e) 2 % în DMSO Si, cuarţ

200 0.2N2 0,43 20000

MMA 2(a) 2 % în DMSO Si, cuarţ

200 0.05 0,35 20000

MMA 2(b) 2 % în DMSO Si, cuarţ

100 0.05 0,35 20000

MMA 2(c) 2 % în DMSO Si, cuarţ

200 0.2 N2 0,35 20000

MMA 3(a) 2 % în DMSO Si, cuarţ

200 0.2 N2 0,35 20000

MMA 3(b) 2 % în DMSO Si, cuarţ

200 0.05 0,35 20000

MMA 4(a) 2 % în DMSO Si, cuarţ

150 0.05 0,35 20000

MMA 4(b) 2 % în DMSO Si, cuarţ

150 0.05N2 0,35 20000

MMA 4(c) 2 % în DMSO Si, cuarţ

150 0.2N2 0,35 20000

MMA 5(a) 2 % în DMSO Si, cuarţ

150 0.05N2 0,35 20000

MMA 5(b) 2 % în DMSO Si, cuarţ

150 0.2N2 0,35 20000

77

Au fost identificate benzi mai moderate sau mai puternice, corespunzând următoarelor unităţi

constituente: acizi carboxilici şi amide: gruparea -NH- la 1640 cm-1 şi, respectiv, 1540 cm

-1 [8],

gruparea -C=O la 1250 cm-1

[9], gruparea -CN la aproximativ 1240 cm-1

[10], legătura dublă -

CH=CH- la aproximativ 840 cm-1 şi legătura simplă -C-H- la 640 cm

-1 [11].

Figura 5.1.2 Comparaţie spectre FTIR între pudra de anihidridă maleică şi monomeri maleamidici sintetizati (MMA1 şi MMA2)

0,3

0,6

0,9

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0,3

0,6

0,9

0,3

0,6

0,9

0,3

0,6

0,9

0,3

0,6

0,9

MMA4

Tra

nsm

isie

(u.

a.)

Numar de unda (cm-1)

MMA1

MMA2

MMA3

MMA5

Figura 5.1.3 Spectre FT-IR pe pudrele de monomeri maleamidici sintetizaţi

78

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0,2

0,4

0,6

0,8

MMA1(e)

MMA1(d)

MMA1(c)

MMA1(b)

MMA1(a)

Tran

smis

ie (

u.a.

)

Numar de unda(cm -1)

substrat

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0,4

0,6

0,8

1,0

substrat

MMA2(c)T

rans

mis

ie (

u.a.

)

Numar de unda (cm -1)

MMA2(b)

a) Straturi subţiri depuse din monomerul MMA1 b)Straturi subţiri depuse din monomerul MMA2

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000,4

0,6

0,8 MMA3(b)

Tra

nsm

isie

(u.

a)

Numar de unda (cm -1)

substrat

MMA3(a)

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0,2

0,4

0,6

0,8

MMA4(b)

Tra

nsm

isie

(u.

a.)

Numar de unda (cm -1)

substrat

MMA4(a)

c)Straturi subţiri depuse din monomerul MMA3 d)Straturi subţiri depuse din monomerul

MMA4

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Tran

smis

ie(u

.a.)

Numar de unda (cm -1)

substratM M A

5(a)

M M A5(b)

e)Straturi subţiri depuse din monomerul MMA5

Figura 5.1.4 Spectre FT-IR ale straturilor subţiri de monomeri maleamidici sintetizaţi

Generarea acidului maleic este justificată de dispariţia benzii carbonil a anhidridei maleice

situate la 1860 cm-1 precum şi scăderea până la pierdere a semnalului situat la 1774 cm-1, aşa cum rezultă din Figura 5.1.2. Când ultima bandă dispare complet, este posibil să avem ambele forme de monomer: amidic şi imidic. A mai fost pus în evidenţă şi prezenţa benzilor caracteristice aminelor

79

situate la 1390 cm-1 [12], precum şi deformarea inelului imidic la 1100 cm-1 şi 730 cm-1 [13]. Benzile situate în domeniul 750-800 cm-1 pot fi atribuite benzenului substituit, iar cele situate între 1250-1300 cm-1 pot fi atribuite vibraţiei de întindere a -NO2 [12]Mai mult, compoziţia chimică poate fi modificată şi prin încorporare de azot, atunci când depunerea are loc în atmosferă de azot, lucru care poate fi observat din spectrele FT-IR efectuate pe straturile subţiri de monomeri amidici depuse prin MAPLE.

Din analiza Figurilor 5.1.4.a, b, c şi d se constată că majoritatea maximelor prezente în spectrele FT-IR efectuate pe pulbere nu se mai regăsesc în spectrele FT-IR ale straturilor subţiri, majoritatea maximelor de absorbţie prezente fiind cele asociate substratului de Si. O explicaţie ar fi grosimea destul de mică a filmelor realizate, deoarece se observă că singurele modificări în forma curbelor obţinute apar pentru MMA1(d), MMA 2(b) şi MMA 2(c), care au o grosime de aproape de 100 nm (Tabel 5.1.2), o diferenţă mai vizibilă fiind observată în cazul monomerului amidic MMA2(b)

depus în vid.

Tabel 5.1.2 Grosimile straturilor subţiri depuse prin MAPLE, obţinute în urma măsurătorilor de spectroelipsometrie

Proba Substrat

[nm] Grosime

[nm] Rugozitate

[nm] n k

SiO2 Siliciu 2,1 MMA 1(a) Siliciu 10 - MMA 1(b) Siliciu 17 - MMA 1(c) Siliciu 43 12 MMA 1(d) Siliciu 140 3 MMA 1(e) Siliciu 90 -

1,4-1,7 0,08-0,5

MMA 2(a) Siliciu 23 10,6 MMA 2(b) Siliciu 98 - MMA 2(c) Siliciu 80 11,54

1,45-1,7 0,18-0,3

MMA 3(a) Siliciu 13 4 MMA 3(b) Siliciu 24 -

1,4-1,5 0,2-0,4

MMA 4(a) Siliciu 35 14 MMA 4(b) Siliciu 50 18 MMA 4(c) Siliciu 79 8,66

1,5-1,7 0,2-0,6

MMA 5(a) Siliciu 41 - MMA 5(b) Siliciu 20

1,4-1,5 0,1-0,4

Grosimea straturilor subţiri depuse pe siliciu a fost determinată prin măsurători de

spectroelipsometrie, rezultatele fiind prezentate în Tabelul 5.1.2, unde în ultimile două coloane sunt date valorile pentru constantele optice obţinute prin fitarea rezultatelor.

Din similitudinea curbelor monomerului amidic MMA2(b) sub formă de pulbere (Figura 5.1.3) şi sub formă de strat subţire (Figura 5.1.4.b) putem afirma că prin tehnica de depunere MAPLE compoziţia chimică a compuşilor organici nu este distrusă. Această afirmaţie este susţinută şi de măsurătorile de spectroscopie Raman pe soluţiile folosite în prepararea ţintelor pentru depunere.

Spectrele Raman ale celor cinci monomeri amidici, prezentate în Figura 5.1.5, nu prezintă diferenţe semnificative. Majoritatea maximelor bine definite (excluzând cele ale DMSO-lui) situate între 800-1750 cm-1 [13,14] sunt corelate cu difuzia în modurile vibraţionale interne, şi pot fi asociate cu deformarea moleculelor. Diferenţele care apar în spectrele Raman sunt asociate cu maximele deplasărilor Raman a diferiţilor substituenţi ai nucleului aromatic [15]: vibraţia de întindere a grupării NO2 în jurul valorii 1340 cm-1 (Figura 5.1.5.b), observată pentru MMA2 şi MMA 4, respectiv vibraţia de întindere a grupării CN, observată în cazul monomerului MMA3 la 2220 cm-1. În cazul

80

monomerului amidic MMA4, caracterizat de un nucleu benzenic tri-substituit se mai observă maxime la 834 şi 1530 cm-1. Maximele situate la 220 cm-1, 375 cm-1, 400 cm-1 şi 480 cm-1 atribuite nucleelor aromatice 1,2,4-tri-substitute [16] sunt mascate în spectrele monomerilor de maximele solventului. Singurele diferenţe semnificative apar în intervalul 1250-1350 cm-1 şi pot fi corelate cu vibraţiile de întindere ale catenei C-C [17]. Se observă şi maximul comun tuturor monomerilor, aflat la 1600 cm-1, asociat vibraţiei de întindere a legăturii C=C [15]. În straturile subţiri nu s-au evidenţiat deplasări Raman deoarece acestea au grosimi mai mici de 150 nm şi nu pot genera un semnal semnificativ care să poată fi detectat.

1000 1250 15000,00

0,01

0,02

0,03

Inte

nsi

tate

(u.a

)

Deplasare Raman (cm-1)

1 MMA1

2 MMA2

3 DMSO

1000 1250 15000,00

0,01

0,02

0,03

Inte

nsita

te (

u.a

.)

Deplasare Raman (cm-1)

1 MMA3

2 MMA4

3 DMSO

2

2

22

11

1

2100 2200 23000,000

0,002

0,004

0,006

0,008

1

a) b)

800 1000 1200 1400 16000.00

0.01

0.02

0.03

0 250 500 750 1000 1250 1500 17500.00

0.05

0.10

0.15

Inte

nsita

te (

u.a.

)

1 DMSO2 MMA

5

3 MMA4

Deplasare Raman (cm -1)

2

1

3

3

c)

Figura 5.1.5 Spectrul Raman al soluţiilor de monomeri amidici dizolvaţi în DMSO

Prin măsurători UV-VIS efectuate pe straturile subţiri de monomeri amidici depuse pe

substrat de cuarţ (Figura 5.1.6.a, b, c, d şi e) s-a pus în evidenţă prezenţa unei forme specifice a pragului de absorbţie, determinată de configuraţia electronului solitar indusă de grupările -CO- şi -NO2 ale monomerului şi ale entităţii de grefare, precum şi un domeniul larg de transparenţă situat în intervalul (1,38÷ 6,2) eV. Atomii de O şi/sau N au perechi de electroni singuri care interacţionează

81

puternic în faza solidă (straturi subţiri) favorizând separarea nivelului dicarbonil sau nitro (n, π*) în două benzi [1,15].

100 200 300 400 500 600 700 800 9000

20

40

60

80

100

MMA 1(d)

MMA 1(c)

MMA 1(a)

MMA 1(b)

Tra

nsm

isie

(%

)

Lungime de unda (nm)

MMA 1(e)

substrat

100 200 300 400 500 600 700 800 9000

20

40

60

80

100

MMA2(b)

MMA2(c)

MMA2(a)

Tra

nsm

isie

(%

)Lungime de unda (nm)

substrat

a) Spectrele comparative ale straturilor subţiri din monomerul MMA1 preparate în diverse condiţii: MMA1(a) , MMA1(b) , MMA1(c) preparate în vid, dar care prezintă grosimi diferite; MMA1(d), MMA1(e)

preparate în atmosferă de azot, la temperaturi diferite.

b) Spectrele comparative ale straturilor subţiri din monomerul MMA2 preparate în vid(MMA2(a), MMA2(b)),dar temperaturi diferite şi în atmosferă de azot(MMA2(c)).

100 200 300 400 500 600 700 800 9000

20

40

60

80

100

MMA3(a)

MMA3(b)

Tra

nsm

isie

(%

)

Lungime de unda (nm)

substrat

100 200 300 400 500 600 700 800 9000

20

40

60

80

100

MMA 4(b)

MMA 4(c)

Tra

nsm

isie

(%

)

Lungime de unda (nm)

MMA 4(a)

substrat

c) Spectrele comparative ale straturilor subţiri din monomerul MMA3 preparate în vid(MMA3(a)) şi în atmosferă de azot(MMA3(b)).

d) Spectrele comparative ale straturilor subţiri din monomerul MMA4 preparate în vid (MMA4(a)), şi în atmosferă de azot(MMA4(b) şi MMA4(c)).

82

100 200 300 400 500 600 700 800 9000

20

40

60

80

100

M M A5(a)

Tra

nsm

isie

(%

)

Lungime de unda (nm)

Substrat

M M A5(b)

e) Spectrele comparative ale straturilor subţiri din monomerul MMA5 preparate în atmosferă de azot(MMA5(a)

şi MMA5(b)). Figura 5.1.6: Spectrele de transmisie UV-VIS ale straturilor subţiri monomerice

Analizând Figurile 5.1.6.a, b, c, d şi e se constată că la lungimi de undă λ > 400 nm,

exceptând probele MMA1(d) şi MMA 2(b), straturile subţiri monomerice prezintă o transparenţă în domeniul vizibil mai mare de 60% .

Modificând concentraţia monomerului amidic MMA1 la formarea soluţiei nu am observat nici o modificare semnificativă în forma sau în nivelul de transparenţă al straturilor subţiri obţinute, însă se observă o scădere a transparenţei în cazul în care filmul din acest organic este depus în atmosferă de azot, 0,2 torri, şi la o temperatură a substratului de 150 oC (Figura 5.1.6.a). De aici, precum şi din Figura 5.1.6.b se poate trage concluzia că azotul şi temperatura la care este încălzit substratul pot influenţa proprietăţile optice prin fenomenul de termalizare a moleculelor, care are influenţează calitatea straturilor subţiri realizate.

Variaţia presiunii azotului de la 0.05 torri la 0.2 torri (Figurile 5.1.6.d şi e) este corelată atât cu procesele de termalizare a moleculelor cât şi cu fenomenul de generare de defecte, ce afectează nivelul de transmisie al monomerilor din 2,4 dinitroanilină şi dinitrophenilhidrazină. Prezenţa neomogenităţilor structurale ale straturilor subţiri este demonstrată de forma pragului de absorbţie.

Spectrele de fotoluminescenţă efectuate pe straturile subţiri de monomeri amidici depuse în vid la o energie de excitare de 2,85 eV (Figura 5.1.7.a) pun în evidenţă faptul că MMA 3(a) şi MMA 2(a)

prezintă un maxim în jurul valorii de 2,3 eV, în timp ce maximul îngust al probei MMA1(c) se află la 2,45 eV, iar spectrul de fotoluminiscenţă al stratului subţire MMA4(a) este atât de slab încât nu se doesebeşte de emisia substratului de cuarţ. Dacă excităm cu aceeaşi energie straturile depuse în atmosferă de azot, observăm în spectrele de fotoluminiscenţă (Figura 5.1.7.b) o bandă de emisie mult mai asimetrică, având maximul deplasat uşor către energii mai mari, respectiv lungimi de undă mai mici în succesiunea Emax(MMA 1(e)) < Emax(MMA 3(b)) < Emax(MMA 2(c)), în timp ce stratul subţire din MMA 4 se comportă ca şi cel realizat prin evaporare în vid.

Am presupus că aceşti monomeri amidici, care conţin grupări substituente polarizabile acceptoare (NO2, -CN) şi donoare (-NH-, -NH-NH-) ce prezintă o pereche de electroni disponibili în orbitalul p [18] cuplate cu nucleele aromatice polarizabile, au un grad înalt de polarizabiliate optică precum şi un moment de dipol relativ mare, astfel încât datorită prezenţei necentrosimetriei structurii să existe posibilitatea generării unui fenomen optic neliniar, cum ar fi armonica a doua.

S-au realizat măsurători de fotoluminiscenţă la o energie de excitare apropiată de cea de generare a semnalului neliniar, la 3,22 eV, deoarece în cazul în care materialul prezintă fotoluminiscenţă la o lungime de undă/energie (394,5 nm/3,14 eV) apropiată ca valoare de aceea la care se observă generarea armonicii a II-a, aceasta fiind prin urmare complet ecranată.

83

1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,80

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

Inte

nsita

te (

u.a.

)

E(eV)

MMA1(c)

MMA3(a)

MMA2(a)

MMA4(a)

cuart

Eexcitare = 2,85 eV

1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

2,0x103

4,0x103

6,0x103

8,0x103

1,0x104

1,2x104

1,4x104

Eexcitare = 2,85 eV

M M A2(c)

M M A3(b)

M M A1(e)

M M A4(b)

cuart

Inte

nsita

te (

u.a.

)

E(eV)

a) straturi subţiri monomerice depuse în

vid, Eexcitare= 2,85 eV; b) straturi subţiri monomerice depuse în

azot, Eexcitare= 2,85eV;

1 ,6 1 ,8 2 ,0 2 ,2 2 ,4 2 ,6 2 ,8 3 ,00 ,0

2 ,0 x 1 0 4

4 ,0 x 1 0 4

6 ,0 x 1 0 4

8 ,0 x 1 0 4

1 ,0 x 1 0 5

M M A1 (c )

c u a r tM M A

3 (a )

M M A4 (a )

M M A2 (a )

E e x c ita r e = 3 ,2 2 e V

Inte

nsi

tate

(u.a

.)

E (eV )

2 ,0 2 ,2 2 ,4 2 ,6 2 ,8 3 ,0 3 ,2 3 ,40 ,0

6 ,0 x 1 0 3

1 ,2 x 1 0 4

1 ,8 x 1 0 4

2 ,4 x 1 0 4

3 ,0 x 1 0 4

3 ,6 x 1 0 4

E e x c ita r e = 3 ,2 2 e Vc u a r tM M A

3 (b )

M M A1 (e )

M M A2 (c )

M M A4 (b )

Inte

nsi

tate

(u.a

.)

E (eV )

c) straturi subţiri monomerice depuse în vid, Eexcitare= 3,22 eV;

d) straturi subţiri monomerice depuse în azot, Eexcitare= 3,22 eV;

Figura 5.1.7: Spectrele de fotoluminescenţă ale straturilor subţiri monomerice

Din analiza Figurilor 5.1.7.c, d şi 5.1.8 se observă că excitarea straturilor subţiri realizate atât în atmosferă de azot cât şi în vid, cu o energie de 3,22 eV (385 nm), provoacă schimbări în spectrele de fotoluminiscenţă, acestea prezentând un maxim situat la 2,8 eV, destul de dificil de separat de emisia provenită de la substratul de cuarţ, şi o bandă de emisie largă situată la energii mai mici, între 2,4 şi 1,8 eV. Excepţie face stratul subţire MMA1(c) care se comportă asemănător, indiferent de energia de excitare folosită.

84

1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,20

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

Eexcitare = 3,22 eV

MM A5(a)

MM A5(b)

MM A2(a)

MM A4(c)

MM A4(b)

cuart

Inte

nsita

te(u

.a.)

E(eV)

Figura 5.1.8. Spectrul de fotoluminiscenţă al straturilor subţiri depuse prin MAPLE

ale monomerilor (MMA4 şi MMA5) , depuse în atmosferă de azot de diferite concentraţii

Emisia armonicii a doua (în domeniul albastru) s-a evidenţiat în pudra şi la straturile subţiri ale monomerului MMA4 (Figura 5.1.9), aşa cum era de aşteptat, deoarece diferenţa mare între electronegativităţile grupărilor situate în poziţiile (1) şi (4) precum şi a grupării suplimentare nitro situată în poziţia (2) (vezi Figura 5.1.1.e) distrug centrosimetria şi favorizează generarea armonicii a doua. În cazul celorlalţi monomeri amidici nu s-au evidenţiat fenomene optice neliniare, explicaţia putând fi aceea că, din punct de vedere teoretic, grupările de electroni donoare şi acceptoare situate în părţi opuse ale moleculelor cu nuclee aromatice (substituţie para) duc la un transfer de sarcină polarizabil al moleculelor, care au tendinţa de a cristaliza într-o structură centrosimetrică, ce nu prezintă o emisie a armonicii a doua pronuntaţă [18].

Pentru măsurătorile de optică neliniară, pudra monomerului amidic a fost plasată pe un substrat metalic (aluminiu), care nu a prezentat nici un semnal de armonică a II-a, eliminându-se astfel ipoteza contribuţiei substratului, după cum se observă din Figura 5.1.9.

2,90 2,95 3,00 3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,400

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

Pudra de cuartPudra de MMA4

Cristal monocristalin de cuart

Inte

nsita

te(u

.a.)

Energia de emisie (eV)

Strat subtire de MMA4

Figura 5.1.9: Spectrul de generare a armonicii a doua în cazul monomerului MMA4 depus pe cuarţ

85

În concluzie, din majoritatea măsurătorilor efectuate pe straturile subţiri monomerice, cât şi pe pudre, a reieşit că monomerul amidic care ar putea fi utilizat pentru aplicaţii optic neliniare ar fi MMA 4, caracterizat de o transparenţă bună şi de o fotoluminiscenţă scăzută în regiunea de lungimi de undă la care are loc apariţia armonicii a doua.

5.2 Proprietăţi optice ale unor straturi subţiri din compuşi arilenvinilici preparate prin evaporare în vid

Aminele aromatice, cum ar fi trifenilaminele sau carbazolii, sunt recunoscute ca fiind materiale

donoare de electroni şi transportoare de goluri ca urmare a prezenţei atomului de azot, care are un caracter de donor de electroni, putând fi astfel folosite în prepararea de oligomeri conjugaţi sau polimeri candidaţi potenţiali pentru aplicaţii în domeniul fotonicii, opticii neliniare, optoelectronicii, etc. [19-22]. Prin amestecul acestor amine aromatice, care manifestă proprietăţi de transport de goluri, cu grupări vinilice cu proprietăţi de emisie puternice, se poate naşte o nouă clasă de materiale conjugate electro-active [23] cu numeroase aplicaţii în domeniul tanzistorilor cu efect de câmp, dispozitivelor organice emiţătoare de lumină, celulelor solare, etc.

Particularităţile sistemelor π-conjugate extinse şi a grupărilor donoare situate la capete prin punţi conjugate pot determina o secţiune transversală largă de absorbţie de doi fotoni [24,25], transmisie puternică în domeniul vizibil precum şi un efect steric (spaţial) redus care are rolul de a îmbunătăţi conducţia. Absorbţia de doi fotoni este un proces neliniar de ordinul trei în care doi fotoni se combină pentru a putea depăşi o bandă de energie interzisă mai mare decât energia fiecărui foton în parte, fără prezenţa unei stări intermediare sau individuale dată de interacţia fotonilor cu molecula. Acest fenomen poate fi scos în evidenţă prin “măsurători de fluorescenţă bifotonică” (TPF-two photon fluorescence).

Studii recente au scos în evidenţă faptul că morfologia suprafeţei joacă un rol important în modificarea proprietăţilor optice şi electrice. În acest subcapitol voi prezenta legătura dintre morfologia, structura, şi proprietăţile optice ale unor straturi subţiri realizate prin evaporare în vid a doi compuşi organici, oligomeri arilenvinilici, a căror structură chimică este prezentată în Figura 5.2.1.

N

N

N

NR

R

a) b)

Figura 5.2.1 Strucuturile chimice ale: a) 4-bis[4-(N,N’-difenilamino)fenilvinil] benzen (O1)

şi b) 3, 3’-bis (N-hexilcarbazol) vinilbenzen (O2)

Cei doi oligomeri arilenvinilici: 4-bis[4-(N,N’-difenilamino)fenilvinil] benzen (O1) şi 3, 3’-bis (N-hexilcarbazol) vinilbenzen (O2), au fost sintetizaţi prin condensare “Wittig” pornind de la compuşii 4-formilfenilamină şi N-hexil-3-formilcarbazol aşa cum este descris în [26]. Din aceştia s-au realizat straturi subţiri prin evaporare în vid pe substraturi de sticlă (curăţată în prealabil cu acetonă), sticlă acoperită cu oxid subţire de indiu (ITO) de rezistivitate 5-15 Ω/ , şi pe siliciu (substraturile de siliciu au fost curăţite cu acetonă, acid fluorhidric şi apă distilată).

Pentru evaporarea pudrelor de oligomeri şi depunerea de straturi subţiri, omogene, caracterizate de o bună aderenţă la substrat s-a folosit un sistem Alcatel cu pompă turbo-moleculară. Creuzetul din cuarţ, în care este pusă pudra de substanţă organică pentru depunere, este introdus într-

86

un bobinaj de Kantal, cu rol de sursă de încălzire, şi este înconjurat de un cilindru de sticlă cu rolul de a limita şi orienta fluxul de particule cărte substrat/suport, aşa cum se observă în Figura 4.1.1.1. În timpul procesului de depunere, presiunea din camera de depunere a variat de la 1,1×10-5 mbar până la 7×10-6 mbar, în timp ce temperatura de evaporare măsurată cu ajutorul termocuplului aflat la baza creuzetului a fost de: 180÷ 200oC pentru O1 şi 215÷ 240oC pentru O2.

Măsurătorile de calorimetrie cu baleiere diferenţială (DSC) realizate cu ajutorul unui DSC-12E în atmosferă de azot au dat informaţii despre comportarea termică a celor doi oligomeri. Astfel, s-a putut folosi tehnica de evaporare în vid la depunerea straturilor subţiri de oligomer datorită faptului că măsurătorile DSC au scos în evidenţă maxime endotermice care pot fi atribuite proceselor

de topire ale celor doi compuşi organici: C1750, 1

=OtopireT , O1 prezentând stabilitate la temperaturi

mai mici de 215 oC, şi C2120, 2

=OtopireT , O2 fiind stabil pentru temperaturi inferioare temperaturii

de 260 oC. Structura moleculară a oligomerilor sintetizaţi a fost investigată cu ajutorul măsurătorilor de

spectroscopie Raman pe pudre efectuate cu un Spectrometru Brucker, în următoarele condiţii expermentale: λexcitare = 1064 nm, Pmax = 250 mW, număr de scanări/probă = 32. Structura acestor oligomeri de tip “trans-“ a fost confirmată corelând rezultatele FT-IR anterioare [24] cu spectrele Raman (Figura 5.2.2) în care maximele înguste bine definite din domeniul 900÷ 1750 cm-1 pot fi corelate cu modurile de împrăştiere sau vibraţie internă astfel: întinderile C-N asociate cu întinderile C-C la 970 cm-1 (în O1 şi O2); întinderile C-N asociate cu întinderi largi ale legăturii C-C la 1174 cm-1 (în O1 şi O2), întinderile largi ale legăturii C-N asociată cu întinderile C-C la 1280 cm-1 (în O1), întinderea unui sfert din inelul fenilic asociată cu întinderile C-N la 1590 cm-1 (în O1 şi O2) [27]. Maxime suplimentare atribuite compuşilor carbazolici apar în spectrul oligomerului O2, la 1123 cm-1, 1132 cm-1 şi 1230 cm-1 care pot fi asociate cu întinderea legăturii Ccarbazol-N [28].

1000 1100 1200 1300 1400 1500 16000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

O2

Inte

nsi

tate

(u

.a.)

Deplasare Raman (cm-1)

O1

Figura 5.2.2 Spectrele Raman ale pudrelor de oligomeri O1 şi O2

Spectrele de transmisie ale straturilor subţiri depuse în vid la temperatura camerei au fost

realizate cu ajutorului unui spectrofotometru UV-VIS-NIR, Carry 5000. Analizând rezultatele, s-a observat că maximele de absorbţie prezente la 412 nm (O1) şi 369 nm (O2) [24] în soluţiile de oligomeri dizolvaţi în diclormetan, asociate tranziţiilor electronice π-π*, nu apar în spectrele UV-Vis ale straturilor subţiri de oligomeri depuse prin evaporare în vid, aşa cum se observă în Figura 5.2.3. Am putea afirma doar că umărul larg şi de intensitate mică al pragului de absorbţie centrat la

87

380÷ 400 nm, observat în cazul stratului subţire din O1, poate fi corelat cu cel situat la 412 nm, rezultat din măsurătorile UV-Vis efectuate pe soluţie. Umărul deplasat uşor spre roşu care apare în cazul oligomerului O1 poate fi explicat prin prezenţa unei structuri mai flexibile, spre deosebire de cea a oligomerului O2, care poate genera interacţii intramoleculare şi polarizări puternice în straturile subţiri depuse prin evaporare în vid, acestea fiind mult mai compacte comparativ cu cele depuse prin MAPLE [24].

S-au efectuat măsurători de fotoluminiscenţă cu ajutorul unui Spectrofluorimetru Edinburg Instruments FS-900, în următoarele condiţii experimentale: λexcitare = 385 nm, domeniu de măsură 350÷ 750 nm, fantă (1; 1) şi (0.5; 0.5), pas 1, timp de integrare 0.25 s. S-a observat că spectrele de fluorescenţă ale straturilor subţiri de O1 prezintă o bandă de emisie structurată cu trei maxime locale situate la 480 nm, 512 nm (cel mai puternic) şi 545 nm, în timp ce pentru straturile subţiri din O2 se observă o bandă de emisie foarte slabă, de asemeni caracterizată de trei maxime locale, la 452 nm, 482 nm şi 558 nm (cel mai puternic) aşa cum se observă în Figura 5.2.4.

250 300 350 400 4500

3

6

9

12

15

Abs

orb

ant

a (

u.a

.)

Lungime de unda (nm)

Strat subtire din O2

Strat subtire din O1

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

Ab

sorb

an

ta (

u.a

.)

O2 in diclormetan

O1 in diclormetan

Figura 5.2.3: Spectrele UV-Vis ale staturilor subţiri de oligomeri depuse pe substraturi de sticlă şi spectrele

UV-Vis ale soluţiilor de O1 şi O2 în diclormetan.

Maximele intense de fluorescenţă din domeniul verde-albastru care apar în spectrele efectuate pe oligomerii dizolvaţi în diclormetan, la 470 nm (pentru O1) şi 464 nm (pentru O2), puse în evidenţă în [24], sunt prezente şi la straturile subţiri realizate prin evaporare în vid, prezentând însă o deplasare spre roşu faţă de cele depuse prin tehnica MAPLE, datorită interacţiilor puternice dintre moleculele adiacente.

Difractogramele de raze X nu prezintă maxime de reflexie, indicând astfel că majoritatea straturilor subţiri sunt de cele mai multe ori amorfe sau că moleculele sunt orientate aleator în straturile subţiri realizate prin evaporare în vid, aşa cum se observă în Figura 5.2.5. Maximul larg şi slab ca intensitate situat la aproximativ θ = 20o sugerează totuşi un anumit grad de ordonare, mai pronunţat în straturile subţiri realizate din oligomerul O2. Maximul poate fi asociat cu o structură a stratului sub formă de grăunţi mici.

88

200 400 600 8000,0

5,0x105

1,0x106

1,5x106

Inte

nsi

tate

(u

.a.)

Lungime de unda(nm)

strat subtire din O2 depus pe Si

strat subtire din O2 depus pe sticla

strat subtire din O1 depus pe Si

strat subtire din O1 depus pe sticla

λex

= 385 nm

0,0

0,5

1,0

1,5 O2 in diclormetan

O1 in diclormetan

Abs

orb

ant

a (

u.a

)

Figura 5.2.4: Spectrele comparative de fotoluminiscenţă ale oliogomerilor O1 şi O2 în soluţie, pe substraturi

de sticlă sau siliciu

10 20 30 40 50 600

10

20

30

40

O2

Inte

nsi

tate

(u.

a.)

2θ

O1

Figura 5.2.5: Difractogramele de raze X pentru straturile de oligomeri depuse prin evaporare în vid

Informaţii referitoare la topografia straturilor subţiri realizate ao fost obţinute prin măsurători

de microscopie de forţă atomică cu ajutorul unui sistem MultiView 4000 Nanonics (aria de scanare 2 µm x 2 µm, rezoluţia 256 linii, viteza de scanare 6.12 linii/s) cu un vârf de măsură având următoarele caracteristici: acoperire de Cr/Au, frecvenţa de rezonanţă 38 kHz, diametrul aperturii 20 nm, etc. Morfologia a fost investigată prin măsurători SEM, cu ajutorul unui microscop Zeiss EVO 50XVP, la o tensiune de accelerare de 20 kV.

Imaginile AFM ale straturilor subţiri au scos în evidenţă faptul că straturile preparate din oligomerul O2 prezintă o rugozitate mai mare decât cele preparate din compusul arilenvinilic O1, aşa cum se poate observa din Figurile 5.2.6 şi 5.2.7 cât şi din calculul parametrilor RMS (roughness mean square) şi RA (roughness average)

a) pentru O1: depus pe Si →RMS = 7 şi RA = 5; depus pe sticlă → RMS = 6 şi RA = 3; depus pe ITO→RMS = 3 şi RA = 2 (Figura 5.2.7);

b) pentru O2: depus pe Si → RMS = 15 nm şi RA = 9 nm; depus pe sticlă → RMS = 8 nm

89

şi RA = 7 nm, depus pe ITO→ RMS = 10 nm şi RA = 6 nm (Figura 5.2.6).

a) b) c)

Figura 5.2.6: Imagini AFM ale straturilor subţiri de oligomer O2 depuse pe substrat de a) siliciu, b) sticlă, c)

ITO.

Dacă am compara imaginile AFM obţinute pentru straturile subţiri realizate prin tehnica MAPLE [24] cu acestea, observăm că la depunerea prin iradiere laser a unei ţinte rugozitatea este mai mare în cazul oligomerului O1, diferenţă apărută în principal datorită efectului solventului folosit.

Straturile subţiri depuse pe substraturi de Si prezintă o morfologie de grăunţi mici, confirmată şi de analizele de raze X (Figura 5.2.4) prin prezenţa maximului larg, incluzând structuri particulare sau agregate distribuite aleator, dezvoltate în tipul procesului de depunere, având o formă aciculară şi o densitate mai mică în cazul straturilor realizate din O1, respectiv o formă de trombocite şi densitate mai mare în cazul straturilor din O2, aşa cum se poate observa din pozele SEM, Figura 5.2.8.

a) b) c) Figura 5.2.7: Imagini AFM ale straturilor subţiri de oligomer O1 depuse pe substrat de a) siliciu, b) sticlă, c)

ITO.

Această morfologie explică, pe lângă forma structurii moleculare şi particularităţile de împachetare în stare solidă, proprietăţile optice ale straturilor subţiri oligomerice, cum ar fi forma pragului fundamental de absorbţie determinat de un mecanism puternic de difuzie în O2 comparativ cu O1, precum şi emisia slabă a straturilor subţiri din oligomerul O2.

Fenomenele optice neliniare au fost evidenţiate cu ajutorul unui laser pulsat ultrascurt Spectra Physics „Tsunami” unde lungimea de undă de emisie maximă este 795 nm, durata pulsului 60 fs, frecvenţa 80 MHz, puterea 700 mW; detalii se găsesc în [24,29,30].

a) b)

Figura 5.2.8: Imagini SEM ale straturilor subţiri de oligomer a)O1 şi b)O2

90

Atât straturile subţiri din oligomerul O1 cât şi din O2 realizate prin evaporare în vid au

prezentat o puternică emisie de fluorescenţă bifotonică, prezentând un pic larg centrat la 550 nm, generat de absorbţia semnalului armonicii a II-a (Figura 5.2.9) situat la 400 nm. Acesta constitue un fenomen optic neliniar de volum [24], care nu este afectat de topografia sau de morfologia straturilor oligomerice.

350 400 450 500 550 600 650 7000,0

5,0x10 3

1,0x10 4

1,5x10 4

2,0x10 4

2,5x10 4

3,0x10 4

O1

Inte

nsita

te (

u.a.

)

Lungime de unda (nm)

O2

Figura 5.2.9: Manifestarea efectului optic neliniar în straturile subţiri de oligomeri

realizate prin evaporare în vid.

Rezultatele relatate în acest capitol au fost publicate în : 1. A. Stanculescu, AM. Albu , G. Socol, F. Stanculescu, M. Socol , N. Preda, O. Rasoga, M.

Gartan, I. Ionita, (2010), “MAPLE deposited thin monomer films of maleimidic derivatives for photonics”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Volume: 12 Issue: 3 Pages: 731-739 , March 2010

2. A. Stanculescu, O. Rasoga, L. Mihut, M. Socol F. Stanculescu, I. Ionita, A.-M. Albu, G. Socol (2009): Preparation and characterization of polar aniline functionalized copolymers thin films for optical non-linear applications, Ferroelectrics,389:1,159 — 173; 3. O. Rasoga, L. Vacareanu, M. Grigoras, M. Enculescu,M. Socol, F.Stanculescu, I. Ionita, A.

Stanculescu, ” Optical and electrical properties of arylenevinylene compunds thin films prepared by vacuum evaporation”, trimis spre publicare în Synthetic Metals, type : Conference Proceeding EMRS 2011

91

Bibliografie

[1] G. Socol, I.N. Mihailescu, A.-M. Albu, S. Antohe, F. Stanculescu, A. Stanculescu, L.

Mihut, N. Preda, O. Rasoga, ”MAPLE Prepared Polymeric Thin Films for Non-linear Optics Applications”, Appl. Surf. Sci. 2008; doi: 10. 1016/j.apsusc.2008.07.206;

[2] M. Gnyba, M. Keränen, M. Kozanecki, R. Bogdanowicz, B. B. Kosmowski, P. Wroczynski, „Raman investigation of sol-gel-derived hybrid polymers for optoelectronics”, Opto-Electronics Review 2002;10: 137-143;

[3] S. J. Collins, N. L. Mary, G. Radhakrishnan, A. Dhathathreyan, „Studies of spread monolayers of derivative of styrene-maleic anhydride copolymers”, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997;93: 4021-4023;

[4] A. Banihashemi, B. Tamami, A. Abdolmaleki, „Synthesis and Characterization of New Aromatic Poly(amide-imide)s Derived from Bis(3-trimellitimidophenyl) Phenyl Phosphine Oxide and Various Aromatic Diamines”, J. Iranian Chem. Soc. 2004;1: 141-151;

[5] C. E. Meloan: Elementary infrared spectroscopy. New York: The Macmillan Company; 1963;

[6] R. T. Conley: Infrared spectroscopy. Boston: Allyn and Bacon Inc.; 1966; [7] M. S. Flett: Characteristic frequencies of chemical groups in the infra-red, Amsterdam,

London, New York: Elsevier Publishing Company; 1963; [8] F. Kajzar, “Engineering and application of functionalized polymers in optical signal

processing”, Proceedings of 2004 6th International Conference on Transparent Optical Networks 2004; 2: 280-284;

[9] S. L. Oswal, N. S. Sarkar, V. K. Bhandari, H. B. Oza, C. B. Patel, “Synthesis, characterization and thermal properties of copoly(maleimide- methyl-methacrylate), terpoly(maleimide-methyl-methacrylate-acrylic acid), and terpoly(maleimide-methylmethacrylate-methylacrylic acid)”, Iranian Polymer Journal (English Edition) 2004;13: 297-305;

[10] C. B. Patel, N.I. Malek, S. L. Oswal, “Synthesis and radical polymerization of N-[4-N′-(phenylamino- carbonyl)phenyl]maleimide and its copolymerization with methyl methacrylate”, J. Macromol. Sci., Part A: Pure and Applied Chem. 2006;43: 289-303;

[11] R. Cristescu, A. Doraiswamy, G. Socol, S. Grigorescu, E. Axente, D. Mihaiescu, A. Moldovan, D.B. Chrisey, „Polycaprolactone biopolymer thin films obtained by matrix assisted pulsed laser evaporation”, Applied Surface Science 2007;253: 6476-6479;

[12] R. Cristescu, E. Axente, G. Socol, A. Moldovan, D. Mihaiescu, I. Stamatin, T. Buruiana, D.B. Chrisey, „Matrix-assisted pulsed laser evaporation of azopolyurethane thin films”, Laser Physics 2005;15: 1686-1690;

[13] M. Gnyba, M. Keränen, M. Kozanecki, B. B. Kosmowski, „Raman investigation of hybrid polymer thin films”, Materials Science-Poland 2005; 23: 29-39;

[14] C. E. Meloan: Elementary infrared spectroscopy. New York: The Macmillan Company; 1963;

[15] J. F. Nicoud, R. J. Twieg in Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals, ed. D.S. Chemla, J. Zyss, Academic Press Inc., Orlando,1987;

[16] J. Joshi, R. Lehman, G. S. Hall, „Insight into the molecular arrangement of high-density polyethylene polymer chains in blends of polystyrene/high-density polyethylene from differential scanning calorimetry and Raman techniques”, Applied Spectroscopy 2006;60: 483-489;

[17] A. Stanculescu, S. Antohe, H. V. Alexandru, L. Tugulea, F. Stanculescu, M. Socol, „Effect of dopant on the intrinsec properties of some multifunctional aromatic compounds films for target application”, Synthetic Metals 2004;147: 215 –220;

92

[18] Gh. Bosshard, K. Sutter, Ph. Prêtre, J. Hullinger, Flörsheimer M., Kaatz P., Günter P.: Organic Nonlinear Optical Materials in Advances in Nonlinear Optical

[19] Y.Hong, C. H.Senanayake, T.Xiang, C. P.Vandenbossche, G. J.Tanoury, R. P.Bakale, S. A.Wald, Tetrahedron Lett. 39 (1998) 3121;

[20] M. Masoom, A. Townshend, Analytica Chimica Actam 174 (1985) 293; [21] M. Masoom, A. Mateen, A. Townshend, J. of the Chem. Soc. of Pakistan 11 (1989) 81; [22] A. N. Rodionov, N. I. Ruchéva, K. L. Rogozhin, D. N. Shigorin, Zh. Prikl. Spektrosk. 20

(1974) 534; [23] M. Grigoraş, N. Antonoaia, Polym. International 54 (2005) 1641; [24] Xiaomei Wang, Ping Yang, Guibao Xu, Wanli Jiang, Tianshe Yang, Synthetic Metals 155

(2005) 464; [25] Kuk Ro Yoon, Seung-O Ko, Soo Min Lee, Hoosung Lee, Dyes and Pigments 75 (2007)

567; [26] A. Stanculescu, L. Vacareanu, M. Grigoras, M.Socol, G. Socol, F. Stanculescu, N. Preda,

E. Matei, I. Ionita, M. Girtan, I.N. Mihailescu, Applied Surface Science 257 (2011) 5298; [27] A. Stanculescu, F. Stanculescu, L. Tugulea, M. Socol, Materials Science Forum 514-516

(2006) 956 ; [28] A. Stanculescu, F. Stanculescu, M. Socol, O. Grigorescu, Solid State Science 10 (2008)

1762; [29] M. Socol, O. Rasoga, F. Stanculescu, M. Girtan, A. Stanculescu, Optoelectronics and

Advanced Materials-Rapid Communications 4 (2010) 2032; [30] B. Mailhot-Jensen, S. Robu, A. Rivaton, J.-F. Pilichhowski, A. Chirita, E. Chilat, G,

Dragalina, Int. J. Photoenergy, 2010, ID 945242.

93

Concluzii

Unul din „materialele” folosite în domeniul fotonicii îl constitue „cristalul fotonic”, astfel studiul efectuat în acestă teză a fost axat pe analiza anumitor proprietăţi ale acestor structuri periodice anizotrope cu indici de refracţie diferiţi. Am arătat, prin intermediul simulărilor faptul că un cristal fotonic anizotrop unidimensional se poate comporta ca un modulator pentru câmpurile electromagnetice incidente având divergenţe unghiulare mari. Forma intensităţii fasciculului care iese din probă se modifică o dată cu puterea de focalizare precum şi cu numărul de perioade şi cu lungimile optice ale straturilor constituente. Pentru un anumit tip de cristal fotonic, forma fasciculului care iese din structură se poate schimba prin focalizarea mai puternică sau mai slabă pe probă, în timp ce un fascicul focalizat puternic pe probă poate avea o formă la ieşire modulată în diferite moduri în funcţie de caracteristicile cristalului fotonic prin care trece. Din punct de vedere experimental, datorită greutăţii efectuării măsurătorilor necesare pentru cazul unidimensional similar programului de modelare şi datorită posibilităţii realizării de cristale fotonice bidimensionale, am realizat structuri periodice bidimensionale prezentând defecte unidimensionale (cavităţi optice – care se comportă ca nişte rezonatori). Astfel, am fabricat cavităţi în cristale fotonice bidimensionale care pot opera în domeniul vizibil (structura finală este realizată în membrană de nitrură de siliciu) prin intermediul tehnicii de litografiere cu fascicul electronic folosind o tensiune de accelerare de 30 kV (structuri care au mai fost realizate şi de un alt membru din colectivul în care am lucrat în stagiul meu de mobilitate la Univeristatea Sheffield din Anglia, existând lucrări publicate), precum şi la o tensiune de accelerare de 10 kV (structuri realizate pentru prima dată în membrană de nitrură de siliciu). Prin fit-uri Lorenziene aplicate modurilor cavităţilor optice puse în evidenţă prin măsurători de fotoluminiscenţă, a reieşit faptul că structurile realizate la o tensiune de accelerare de 30 KV prezintă valori mult mai mari ale factorului de calitate decât în cazul unei tensiuni de accelerare de 10 kV. O îmbunătăţire a factorului de calitatea s-ar putea obţine dacă se alege o grosime mai mică de 150 nm pentru rezistul folosit. Prin măsurători de spectroscopie în câmp îndepărtat am pus în evidenţă modul rezonant M1 – polarizat în lungul axei y (adică perpendicular pe axa lungă a cavităţii), acesta fiind considerat modul fundamental al cavităţii optice, precum şi modurile notate arbitrar M2 şi M3, care sunt polarizate în lungul axei x (adică paralel cu axa lungă a cavităţii).

Depunerea de polimer (în cazul meu: PFR depus prin drop-cast) pe structura fotonică intensifică emisia cavităţii datorită cuplajului dipolilor moleculei şi a câmpului optic confinat al cavităţii. S-a observat că în cazul în care semnalul de emisie provenit de la polimer este intens, cazul probei S16, deplasarea spre roşu a modurilor rezonante este din ce în ce mai evidentă, explicată printr-un proces de încălzire al probei. În acest caz, diminuarea valorilor factorilor de calitate pentru modurile fundamentale se poate explica prin faptul că are loc o degradare a contrastului dintre indicii de refracţie, necesar pentru o confinare optimă. Datorită faptului că s-a urmărit ca depunerea de substanţă organică să fie doar în interiorul cavităţii, lucru destul de greu de realizat în special prin folosirea polimerilor, am analizat pentru prima dată o serie de compuşi organici sintetizaţi.

Astfel, monomeri cu o structură de acid maleic, conţinând diferite grupări donoare [-NH-; -NH-NH-] şi acceptoare [-COOH-, -CN, -NO2] au fost folosiţi pentru a prepara straturi subţiri prin depunere MAPLE pe substraturi de siliciu şi cuarţ. Straturile obţinute au fost caracterizate de grosimi, morfologii şi structuri diferite în funcţie de condiţiile de depunere. Un studiu comparativ al spectrelor UV-VIS pentru filmele monomerice a evidenţiat un domeniu larg de transparenţă (1,38÷ 6,2) eV, precum şi o transparenţă > 60% în domeniul vizibil. S-a demonstrat că dintre monomerii amidici studiaţi, MMA 4 poate fi folosit pentru aplicaţii de optică neliniară, manifestănd fenomenul de generare a armonicii a II-a.

94

S-au analizat proprietăţile straturilor subţiri de oligomeri în funcţie de particularităţile structurii moleculare, care determină flexibilitatea conformaţională a moleculelor, precum şi împachetarea în starea solidă. Am pus în evidenţă faptul că straturile de 3, 3’-bis (N-hexilcarbazol)vinilbenzen modifică proprietăţile optice ale acetuia, cum ar fi: forma pragului fundamental de absorbţie precum şi forma şi poziţia picului de emisie. În schimb, fluorescenţa bifotonică, care este un proces de volum, prezintă un pic larg centrat la 550 nm care nu este afectat de morfologia stratului.

95

Lucrări publicate

În reviste cotate ISI: 1. M. Socol, G. Socol, O. Rasoga, F. Stanculescu, A.Stanculescu, I. Ionita, I. Mihailescu, N.

Preda, M. Enculescu, S. Antohe, “MAPLE Preparation and Characterization of Benzil Thin Films”, Optoelectronics and Advanced Materials-Rapid Communications 4 (11), 1802 – 1806, 2010 ;

2. M. Socol, O. Rasoga, F. Stanculescu, M. Gartan, A. Stanculescu, “Effect of the morphology on the optical and electrical properties of TpyP thin films deposited by vacuum evapoaration” Optoelectronics and Advanced Materials, Rapid Communications 4 (12), 2032 – 2038, 2010;

3. I. Zgura, T. Beica, S. Frunza, L. Frunza, C. Cotarlan-Simioniuc, F. Ungureanu, N. Gheorghe, O. Rasoga, T. Velula, C. Zaharia, „Nanostructured gold layer. III. Functionalization of gold layer obliquely deposited onto polystyrene substrate”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 12 (8), 1729-1738, 2010;

4. O. Rasoga, D. Dragoman, “Engineered beam shaping effect in anisotropic photonic crystals”, Applied Optics 49 (11), 2161-2167, 2010;

5. A. Stanculescu, A.M. Albu, G. Socol, F. Stanculescu, M. Socol, N. Preda, O. Rasoga, M. Gartan, I. Ionita, “MAPLE deposited thin monomer films of maleimidic derivatives for photonics”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 12 (3), 731-739, 2010;

6. T. Beica, S. Frunza, I. Zgura, L. Frunza, O. Rasoga, A. Galca, A. Moldovan, M. Dinescu, C. Zaharia, „Nanostructured gold layers. II. Gold deposition onto polystyrene substrate” Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 12 (2), 354-359, 2010;

7. O. Rasoga, M. Socol, F.Stanculescu, “Charge carrier transport phenomena in some organic heterojunctions”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 11, 509-514, 2009;

8. G. Socol, I. N. Mihailescu, A.-M. Albu, S. Antohe, F. Stanculescu, A. Stanculescu, L. Mihut, N. Preda, O. Rasoga, M. Socol,“MAPLE Prepared Polymeric Thin Films for Non-linear Optics Applications”, Applied Surface Science 255 (10), 5611-5614, 2009;

9. A. Stanculescu, O. Rasoga, L. Mihut, M. Socol, F. Stanculescu, I. Ionita, A.-M. Albu, G. Socol, “Preparation and characterization of polar aniline functionalized copolymers thin films for optical non-linear applications”, Ferroelectrics 389 (1),159-173, 2009

10. A. Stanculescu, F. Stanculescu, M. Socol, O. Grigorescu, “Electrical transport in crystalline perylene derivatives films for electronic devices”, Solid State Science 10, 1762-1767, 2008;

În reviste necotate ISI şi Proceedings-uri ale unor conferinte internationale

1.O. Rasoga, D. Dragoman, „Fabrication of photonic crystal cavities in silicon nitride membrane, with 10 kV acceleration voltage”, accepted for publication in Analele Universitatii Bucuresti-seria Fizica ;

2. A. Stanculescu, M. Socol, A.M. Albu, O. Rasoga, F. Stanculescu, I. Ionita, I. Enculescu, “Investigation of the Correlation between the Preparation Method and the Properties od Anilinic Derivative Functionalised Polymer Thin Films for Non-Linear Optical Applications”, 5th International Materials Symposium, Materials Science Forum, Volume: 636-637, Pages: 798-804 Published: 2010;

3. O. Rasoga, D. Dragoman, „Beam shaping with anisotropic periodic structures” , 32nd International Semiconductor Conference, CAS 2009, 12-14 octombrie, Volume: 1 & 2, Pages: 185-188 Published: 2009;