Základy Základy Základy Základy Základy Základy Základy Základy MössbauerovyMössbauerovyMössbauerovyMössbauerovyMössbauerovyMössbauerovyMössbauerovyMössbauerovy spektroskopiespektroskopiespektroskopiespektroskopiespektroskopiespektroskopiespektroskopiespektroskopie

Libor Machala

Rudolf L. Mössbauer

1958: jev bezodrazové rezonanční absorpce

záření gama atomovým jádrem

1961: Nobelova cena

Analogie s rezonanční absorpcíAnalogie s rezonanční absorpcíAnalogie s rezonanční absorpcíAnalogie s rezonanční absorpcíAnalogie s rezonanční absorpcíAnalogie s rezonanční absorpcíAnalogie s rezonanční absorpcíAnalogie s rezonanční absorpcí

akustických vlnakustických vlnakustických vlnakustických vlnakustických vlnakustických vlnakustických vlnakustických vln

Je nutné eliminovat odrazovou energii ER

ER = Eγγγγ2/2mc2

volná jádra: m = mj ... hmotnost jádra

jádra atomů vázaných v krystalové mříži: m >> mj ... eliminace ER

→→→→ Mössbauerův jev je pozorovatelný pouze v pevných látkách

Mössbauerovské izotopy

Střední doba života excitovaného stavu

10-6 s < ττττ < 10-11 s

-vhodná šířka emisní a absorpční

čáry pro dosažení rezonanční absorpce

Energie jaderného přechodu

5 keV < Eγγγγ < 180 keV

nerezonanční absorpce

vs. velké ER

57Fe Mössbauerova spektroskopie

Rozpadové schéma

ΓΓΓΓ0 = 4,7·10-9 eV, ER = 2·10

-3 eV

ΓΓΓΓ0 = 4,7·10-9 eV, ER = 2·10

-3 eV

57Fe Mössbauerova spektroskopie

Experimentální pozorování Mössbauerova jevu (57Fe)

Hyperjemné elmag. interakce → posunutí, rozštěpení hladin energie v jádře

Dopplerovská modulace energie fotonu ∆E = Eγ(v/c)

Experimentální pozorování Mössbauerova jevu (57Fe)

Mössbauerovo spektrum: závislost relativní transmise záření gama

na dopplerovské rychlosti v

Hyperjemné interakce

Monopolní interakce – coulombovská interakce mezi protony a „s“ elektrony

Informace pro chemiky:

-valenční stav

-spinový stav

-vlastnosti chem. vazby (kovalentnost, elektronegativita)

Stínicí efekt d-elektronů: vyšší valence (nižší spinový stav)

→ menší stínění s-elektronů → větší elektronová hustota

v oblasti jádra → menší izomerní posun δ

Hyperjemné interakce

Kvadrupólová interakce – interakce mezi kvadrupólovým momentem jádra

a nehomogenním elektrickým polem → kvadrupólové štěpení ∆∆∆∆EQ

Informace pro chemiky:

-lokální symetrie okolí mössbauerovského jádra

-valenční stav, spinový stav

-charakter chem. vazby

Hyperjemné interakce

Magnetická dipólová interakce – interakce mezi magnetickým dipólovým momentem

jádra a magnetickým polem → hyperjemné magnetické pole (indukce) Bhf

- informace o magnetickém chování, teplotě magnetických přechodů

- hyperjemné mag. pole vs. makroskopický magnetismus

Př.: α-Fe2O3 Bhf ≈ 52 T, slabý feromagnet (antiferomagnet)

Příprava experimentu

Příprava vzorkuTenký vzorek – malá koncentrace rezonančních jader

vs.

Tlustý vzorek – větší míra nerezonanční absorpce fotonů, rozšíření spektrálních čar

Homogenizace práškového vzorku – ideální polykrystalický vzorek bez

přednostní orientace krystalů (zamezení „texture“ efektu)

Obohacení vzorku izotopem 57Fe (např. kapalný vzorek s následným zamražením)

Způsob a podmínky měření

Ex-situ měření, In-situ měření (vysokoteplotní, speciální podmínky,...)

Nízkoteplotní měření – sledování změn magnetismu s teplotou- studium relaxačních jevů – krátká char. doba měření

- užší spektrální čáry (při potlačení vibrací kryostatu)

- pozor na teplotní posun! ≈ 0,04 mm/s na 100 K

Měření ve vnějším magnetickém poli

- svazek gama záření kolmý vs. paralelní se směrem pole

- lepší odlišení neekvivalentních strukturních pozic Fe; typ magnetismu

Měření na menším intervalu rychlostí – lepší rozlišení komponent

Experimentální uspořádání

Mössbauerova spektroskopie konverzních elektronů (CEMS)

Detekce konverzních K elektronů (7,3 keV) emitovaných

z povrchové vrstvy materiálu (do ≈ 300 nm)

- charakterizace tenkých vrstev

MS při nízkých teplotách a ve vnějších magnetických polích

In-situ vysokoteplotní Mössbauerova spektroskopie

• Sledování změn fázového složení během procesu

• Proces musí být dostatečně pomalý ve srovnánís dobou potřebnou pro načtení kvalitního spektra

• Možnost měření v různých atmosférách

• Specifické vyhodnocení spektra, možnost

ukládání v pravidelných časových okamžicích

Vyhodnocení Mössbauerových spekter

Kvalitativní analýza

- prvkově selektivní metoda

- je vhodné mít základní informace o měřeném vzorku

(možné valenční a spinové stavy, mag. uspořádání,...)

- posouzení důvodů rozšíření spektrálních čar, porušení lorentzovského tvaru

→ distribuce hyperjemného parametru, překryv spektrálních čar, tlustý vzorek

Kvantitativní analýza

- poměr ploch subspekter odpovídá poměru počtu atomů železa

→ hmotnostní poměr je nutné přepočítat

→ může se lišit Lamb-Mössbauerův faktor f !

-poměr intenzit spektrálních čar sextetu:

3:x:1:1:x:3, x = 4(1-cos2θ)/(1+cos2θ)

θ ... úhel mezi efektivním mag. polem a svazkem gama záření

x = 0 pro θ = 0 (např. fero-, ferimagnetikum), x = 4 pro θ = 90° (např. antiferomag.)

Informace z 57Fe Mössbauerových spekter

- identifikace a kvantifikace železo obsahujících fází včetně amorfních

- stanovení oxidačních a spinových stavů atomů Fe

- odlišení strukturních pozic atomů železa, posouzení stechiometrie, kationtové

substituce

- magnetické chování, teploty mag. přechodů, superparamagnetismus

- fázové složení (Fe) povrchové vrstvy vzorku (CEMS)

- studium polymorfismu Fe2O3

- in-situ sledování kinetiky a fázového složení během tepelně indukovaných

rozkladů Fe obsahujících materiálů (in-situ vysokoteplotní MS)

Mössbauerovská charakterizace Berlínské modři, Fe4[Fe(CN)6]3

T = 300 K

Fe3+

δδδδ = 0.42 mm/s∆∆∆∆EQ = 0.32 mm/sRA = 53 %

Fe2+

δδδδ = -0.14 mm/sRA = 47 %

T = 1,5 K

T = 1,5 K Bext = 5 T

Fe2+

δδδδ = -0.07 mm/sRA = 39 %

Fe3+

δδδδ = 0.51 mm/sεεεεQ = -0.06 mm/sBhf= 53,2 T

RA = 61 %

Fe2+

δ= -0.06 mm/s

∆∆∆∆EQ = 0.62 mm/sRA = 47 %

Fe3+

δδδδ = 0.52 mm/sεεεεQ = -0.04 mm/sBef= 51,1 T

RA = 53 %

αααα-Fe2O3 - hematit

ββββ-Fe2O3

γγγγ-Fe2O3

εεεε-Fe2O3

amorfní Fe2O3