1 equilibri acido-base (seconda parte). 2 forza relativa di acidi e basi questa reazione si può...
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Equilibri acido-base
(seconda parte)
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Forza relativa di acidi e basi
Questa reazione si può considerare anche in funzione della forza relativa tra HCl e H3O+. HCl perde più facilmente H+ rispetto ad H3O+ e quindi è un acido più forte di H3O+ (infatti l’equilibrio è molto spostato
verso destra)
Ka>>1
Ka<<1
In questo caso solo 1% delle molecole di CH3COOH sono ionizzate. Questo vuol dire che H3O+ è un acido più forte di CH3COOH (infatti
l’equilibrio è spostato a sinistra). Ciò vuol anche dire che CH3COO- è base più forte di H2O.
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Forza relativa di acidi e basi
base più base più forteforte
4Forza relativa di acidi e basi
acidi forti
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Effetto livellante del solvente
Gli acidi forti in H2O sono tutti ionizzati al 100%. Questo perché sono tutti acidi più forti di H3O+. E’ quindi impossibile misurare la
loro forza acida relativa utilizzando H2O come solvente.
Se usiamo un solvente meno basico di H2O (es. un acido debole come acido acetico) si può notare una differenza.
Effetto livellante dell’acqua sugli acidi fortiEffetto livellante dell’acqua sugli acidi forti: tutti gli acidi forti sono completamente dissociati in H2O e quindi la loro forza
sembra essere la stessa
HX + Solv SolvH+ + X-Ka>>1 acido forteKa<<1 acido debole
Per Solv=acido acetico si osserva che gli acidi forti HClO4, HNO3 e HCl non sono completamente dissociati, ma alcuni sono più
dissociati di altri. Ovvero la loro forza acida varia:HClO4 > HNO3 > HCl
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Forza degli acidi e struttura molecolare
legame, più facile è rimuovere il protone
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Forza degli acidi e struttura molecolare
Effetto della forza del legame H-X:Forza degli acidi alogenidrici HX (VII gruppo) è:
L’elettronegatività di X diminuisce lungo il gruppo e quindi la polarità del legame è più alta per HF e più bassa per HI.
Nonostante questo le dimensioni di X aumentano lungo il gruppo (e quindi il legame si indebolisce) ed è questo secondo fattore a prevalere, facendo aumentare la forza acida da HF ad
HIEffetto della polarità del legame H-X:
All’aumentare dell’elettronegatività di X andando da sinistra a destra lungo il periodo la forza acida aumenta
Forza acida dei composti HnX lungo il 2 periodo:
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Forza degli acidi e struttura molecolare
1. A parità di formula di struttura la forza acida aumenta all’aumentare dell’elettronegatività dell’elemento non metallico XEsempio: gli acidi HXO (ipo “radice alogeno”-oso)
La struttura degli ossiacidi è del tipo: X-O-H
In cui l’atomo X è spesso legato ad altri atomi di ossigeno o gruppi OH (es. HClO4 oH2SO4). In questo caso è solo la polarità del legame O-H che determina l’acidità e questa aumenta con
l’elettronegatività dell’atomo X
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Forza degli acidi e struttura molecolare
2. Per gli ossiacidi di uno stesso elemento X la forza acida aumenta
con il numero m di atomi di O legati esclusivamente a questo. Ovvero l’acidità aumenta all’aumentare del numero di ossidazione di X
Esempio: gli acidi HOClOm del cloro:
Esempio: gli ossoacidi di N:
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Forza degli acidi e struttura molecolare
Esempio: gli ossoacidi di S:
11Struttura e forza acida degli ossiacidi: schema riassuntivo
12Identificazione dei centri acidi in molecole complesse
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Forza degli acidi poliprotici
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Idrolisi di sali
Cosa succede al pH quando sciogliamo un SALE in acqua?
Osservazione sperimentale:Osservazione sperimentale:
quindi alcuni sali hanno carattere acido o alcuni sali hanno carattere acido o basicobasico
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Idrolisi di sali
I cationi e gli anioni dei sali sono acidi e basi tanto più forti quanto più deboli sono le basi e gli acidi ad essi coniugati. In acqua daranno le relative reazioni di dissociazione:
Seguite dalle reazioni di reazioni di idrolisiidrolisi (reazioni acido-
base con H2O) dei cationi ed anioni generati
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Idrolisi di sali
pH di soluzioni acquose di sali derivanti da acido forte+base forteacido forte+base forte
idrolisi dello ione Na+
praticamente !
idrolisi dello ione Cl-
praticamente !
Soluzioni di sali derivanti da acidi e basi FORTI sono Soluzioni di sali derivanti da acidi e basi FORTI sono neutreneutre
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Idrolisi di sali
pH di soluzioni acquose di sali derivanti da base forte+acido debolebase forte+acido debole
idrolisi basica dello ione F-
Soluzioni di sali derivanti da basi FORTI e acidi DEBOLI Soluzioni di sali derivanti da basi FORTI e acidi DEBOLI sono basichesono basiche
Già visto prima: Na+ non dà reazione di idrolisi acida
F-
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Idrolisi di sali
pH di soluzioni acquose di sali derivanti da base debole+acido fortebase debole+acido forte
idrolisi acida dello ione NH4+
Soluzioni di sali derivanti da basi DEBOLI e acidi FORTI Soluzioni di sali derivanti da basi DEBOLI e acidi FORTI sono acidesono acide
Già visto prima: Cl- non dà reazione di idrolisi basica
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Idrolisi di sali
pH di soluzioni acquose di sali derivanti da base debole+acido debolebase debole+acido debole
Soluzioni di sali derivanti da basi Soluzioni di sali derivanti da basi DEBOLI e acidi DEBOLI sono:DEBOLI e acidi DEBOLI sono:
Si ha competizione tra un acido debole e una base (un po’ più debole rispetto alla forza dell’acido). Vince in ogni caso la specie più forte e quindi la soluzione acquosa di NH4F è
debolmente debolmente acida
acide se Kacide se Kaa > K > Kbb
basiche se Kbasiche se Kbb > > KKaa
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Idrolisi di Sali: riassunto
Il calcolo del pH di una soluzione di un sale che dà idrolisi acida o basica si esegue come visto per il caso di un acido debole o
di una base debole. Da tenere presente che le costanti di idrolisi basica di anioni di acidi deboli (cosi quelle di idrolisi
acida di cationi di basi deboli) non sono riportate nelle tabelle perché legate dalla relazione:
dove Ka e Kb sono le costanti di dissociazione acida e basica di una coppia coniugata acido-
base
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Idrolisi di Sali: esempio
Esempio: Calcolare il pH di una soluzione 0.050M di NH4Cl sapendo che Kb(NH3) = 1.810-5
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Idrolisi di Sali: esempio
pH < 7 soluzione acida (come prevedibile)
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Soluzioni tampone
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Soluzioni tampone
25Soluzioni tampone: comportamento per aggiunta di acido
26Soluzioni tampone: comportamento per aggiunta di base
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Soluzioni tampone: potere tamponante
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pH di una soluzione tampone
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pH di una soluzione tampone
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pH di una soluzione tampone
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pH di una soluzione tampone
conc. analitica Cb
conc. analitica Ca
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Progettazione di una soluzione tampone
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Progettazione di una soluzione tampone
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Progettazione di una soluzione tampone
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Soluzioni tampone: esempio 1
Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene acido acetico CH3COOH 0.10M e acetato di sodio CH3COONa 0.20M. La Ka dell’acido acetico è 1.7x10-5
Soluzione:
0
0
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Soluzioni tampone: esempio 2
Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene ammoniaca NH3 0.10M e cloruro di ammonio NH4Cl 0.20M. La Kb dell’ammoniaca è 1.8x10-5
Soluzione:
0
0
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Soluzioni tampone: esempio 3
Calcolare il rapporto tra la concentrazione di acido acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione tampone con pH=4.9. pKa dell’acido acetico è 4.77Soluzione:
0
0
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Tamponi fosfato
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Tamponi fosfato
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Tamponi fosfato
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Metodi di preparazione di un tampone
42Soluzioni tampone: riassunto su comportamento per aggiunta di acido o base
Se aggiungo una base ([OH-]):
Se aggiungo un acido ([H3O+]):
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Reazioni acido-base
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Previsioni della direzione di reazioni acido-base
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Titolazioni acido-base
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Titolazione di acido forte con base forte
1000
1000
mmol
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Titolazione di acido forte con base forte
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Titolazione di acido forte con base forte
Si ha un eccesso di OH- e il pH diventa basico
Punto di viraggio (o di fine titolazione): punto in cui
si ha una variazione brusca di un parametro
fisico, il più possibile vicino al punto di
equivalenza
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Titolazione di acido debole con base forte
CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O K=Ka/Kw=1.8x10-5/1.00x10-14=1.8x109 >> 1
25 ml
La curva di titolazione ha una forma diversa rispetto a quella per acido forte e base
forte.
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Titolazione di acido debole con base forte
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Titolazione di acido debole con base forte
Inizio: V(NaOH) = 0 ml
Soluzione di acido acetico 0.1M si calcola considerando l’equilibrio
Aggiunta: V(NaOH) = 10 ml
Si forma una soluzione con: nHAc=n0
HAc-nAc-=0.1x25/1000-1.0x10-3 = = 2.5x10-3-1.0x10-3 =1.5x10-3
nAc-=nOH-=0.1x10/1000=1.0x10-3
Vtot=V0+V(NaOH)=25+10=35ml
CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O
[Ac-] =1.0x10-3/0.035=0.0286
[HAc] =1.5x10-3/0.035=0.0429Si tratta di una soluzione tampone:
pH=pKa+log[Ac-]
[HAc]
0.0286
0.0429=4.74+log =4.74+log0.6667=4.56
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Titolazione di acido debole con base forte
Aggiunta: V(NaOH) = 12.5 ml
nHAc=n0HAc-nAc-=0.1x25/1000-1.25x10-3=2.5x10-3-1.25x10-3
=1.25x10-3
nAc-=nOH-=0.1x12.5/1000=1.25x10-3
Vtot=V0+V(NaOH)=25+12.5=37.5ml
CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O
[Ac-] =1.25x10-3/0.0375 = 0.033 Si tratta di una soluzione tamponeequimolecolare:
pH=pKa+log[Ac-]
[HAc]=4.74+log1=4.74
[HAc] =1.25x10-3/0.0375 = 0.033
E’ un punto caratteristico della curva di titolazione, detto punto di semiequivalenzaIl valore del pH in questo punto permette di
determinare il valore di Ka, dato che pH=pKa
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Titolazione di acido debole con base forte
Aggiunta: V(NaOH) = 25 mlnHAc=0nAc-=nOH-=0.1x25/1000=2.5x10-3
Vtot=V0+V(NaOH)=25+25=50ml
CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O
[Ac-]0 =2.5x10-3/0.050 = 0.033
Tutte le moli di HAc inizialmente presenti si sono trasformate in Ac-, si ha quindi una soluzione acquosa di acetato di sodio. Questo sale
deriva da un acido debole + base forte e dà idrolisi basica per cui la soluzione non è neutra
E’ il punto di equivalenza. Il pH è > 7 per via dell’idrolisi dell’anione acetato
[OH-] =Kb[Ac-]0= 5.6x10-100.033 = 1.848x10-11 = 4.3x10-6
pOH=-log(4.3x10-6) = 5.37 pH = 14 - pOH = 8.63
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Titolazione di acido debole con base forte
Aggiunta: V(NaOH) > 25 ml CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O
Si ha un eccesso di base forte:
nOH-=0.1xV(NaOH) - 0.1x25
[OH-] =nOH-/Vtot = [0.1V(NaOH)-2.5] /[25+V(NaOH)]
Vtot=V0+V(NaOH)=25+V(NaOH)
Per V(NaOH) [OH-] = 0.1 ovvero pH = 13
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Anfoliti
56Gli amminoacidi: anfoliti interni importanti in biologia
Gli aminoacidiaminoacidi sono tutti degli elettroliti deboli e, a parte la prolina, hanno una formula generale RCH(NHRCH(NH22)COOH)COOH. Avendo quindi sia un gruppo carbossilico (COOH) sia un gruppo amminico (-NH2), sono ionizzati a tutti i valori di pH. Ciò significa che possono esistere o come cationicationi, o come anionianioni o come ione dipolare o sale interno (forma zwitterionicazwitterionica).
Il pH in cui la concentrazione del catione e dell’anione sono uguali si dice punto isoelettricopunto isoelettrico. Tale punto si può calcolare uguagliando le concentrazioni dell'anione e del catione quali risultano dalle costanti di equilibrio. Si ottiene:
pH = (pKa1+pKa2)/2
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Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua