molekulov á dynamika

Molekulová dynamika

Metody molekulové dynamiky a Monte Carlo

Teoretická chemiePočítačová chemie

Empirické silové pole

Empirické silové pole

Morseho potenciálHarmonický potenciál

Kr – harmonic force constantre – equilibrium bond lengthDe – dissociation energya = ( Kr/2De) – parameter controlling the well width

Vazebný potenciál

Empirické silové pole

Úhlový potenciál

3-centrovýHarmonický, možné dodat anharminické členy

Empirické silové pole

Dihedrálový potenciál

Periodický rotační potenciál

Empirické silové pole

Van der Waalsův potenciálNevazebné interakcePřitažlivé síly

Větší vzdálenosti – přitažlivé síly, disperze, Londonovy síly

Menší vzdálenosti – repulzní síly

Typ Lennard-Jones

Empirické silové pole

Elektrostatické interakce1. Coulombické interakce

Empirické silové pole

2. Indukce

Indukovaný dipolový moment

Empirické silové pole

Vícečásticové členy

Empirické silové pole

Klasická molekulová dynamika

Interakční potenciál mezi atomy-molekulami

Numerické řešení Newtonových pohybových rovnic

Klasická molekulová dynamika

Naivní řešení, předpokládá, že v a a se nemění v časeZtráta časové reverzibility a velká akumulace chyb

Řešení Newtonových pohybových rovnic

Klasická molekulová dynamika

Verletův algoritus

Klasická molekulová dynamika

Start Verletova algoritmu

Známe r(0), v(0) a a(0) a potřebujeme

Pro t= 0, Trik – 1 krok algoritmu zpátky

Klasická molekulová dynamika

Leap Frog propagátor

modifikaceVerletova algoritmu, explicitně obsahuje rychlosti, symetrický v čase

Klasická molekulová dynamika

Stabilita a přesnost propagátorů

Pro mnohočásticový systém přesné řešení neexistujeAkumulace numerických chyb , následek: divergence trajektorie od ‚přesného‘ řešení

Zachování veličin, celková energie – potenciální + kinetická je konstantaV simulaci Etot fluktuuje

Klasická molekulová dynamika

Jak se volí časový krok?

Nejméně o 1 řád menší než nejrychlejší pohyb v soustavěTypicky 1-5 fs (vibrace jsou v řádu desítek femtosekund )

Klasická molekulová dynamika

Periodické okrajové podmínky

Proveditelné MD

?

Periodické okrajové podmínky

Periodické okrajové podmínky

Simulovaný systém je v boxu

Box je replikován ve 3dimenzích

Nekonečný systém

Simulace povrchu, bulku se zachovánímvýpočetní náročnosti

UMĚLÁ PERIODICITA

Periodické okrajové podmínky

Pohyb atomů v replikách boxu je stejný jako v boxu samotném

Pokud atom odchází z boxu, jeho image z vedlejšího boxu přicházíPočet částic je konstantní

Uvažujme pouze interakce pro r < 0.5 L Minimum image convention

Interakční cut-offCentrální atom interaguje jen s atomy ve vzdálenosti menší než cut-off

Periodické okrajové podmínky

Kdy můžeme použít interakční cut-off?

Krátkodosahové síly – cut-off je OK, příklad Lennard-Jones

Dlouhodosahové síly – cut-off nelze použít, příliš velká chyba

Periodické okrajové podmínky

Ewaldova sumace

Odstínění nábojůna každý náboj se dá Gaussovskádistribuce s opačným znaménkemCoulombovské pole (rychle vyhasíná)

Cut-off

Původní pole- Gaussovské distribuces původními znaménky

Součet pomocí Fourierovy transformace

Periodické okrajové podmínky

Reaction Field Method

Pro systémy, které neobsahují iontyBez PBC

Každá molekula je obklopena kavitou o poloměru rc

Uvnitř kavity se interakce počítaji explicitněVně je dielektrické kontinuum s permitivitou e

Permitivita je ad hoc parametr,Poloměr kavity - problém pro komplexy a nesférické MolekulyŠpatné zachování energie - skok mezi vakuem a kontinuem

Periodické okrajové podmínky

Přechod ke kanonickému souboru

Experimenty se provádějí za konstantní teploty a tlaku

Kanonický soubor (NpT)

Řešení Newtonových rovnic je pro systém NVTKonstantní energie a počet částic

Jak přejít k simulaci za konstantní teploty?

Přechod ke kanonickému souboru

Odkud se bere teplota?

Skrze ekvipartiční teorém

Průměrná kinetická energie částice o hmotnosti m

Teplota je definována souborem průměrných kinetických energií všech částic v boxu

Není možné teplotu fixovat na jedné hodnotě během celé simulaceMůže být konstantní jen jako průměrFluktuace

Přechod ke kanonickému souboru

Metody kontroly teploty

1. Škálování rychlostíV každém kroce je přeškálují rychlosti faktorem

Brutální, trajektorie se velmi liší od Newtonovských

2. Přidání stochastických sil a/nebo rychlostíČas od času se přeškáluje rychlost jedné z částic na rychlost vybranou z Maxwell-Bolzmannova rozděleníSimulace srážek s molekulami rezervoáru, ale jak nastavit jejich frekvenci?

3 Zahrnutí teplotního rezervoáru přímo do pohybových rovnic jako další stupeň volnosti - Langrangeova formulace

T

Přechod ke kanonickému souboru

Simulační protokol

Účel simulace

1. Studium procesu v čase – dynamická simulace

Čas je důležitýMnoho trajektoriíPrůměr přes sadu trajektoriíVlastní hodnoty veličin se v čase mění

2. Studium rovnovážných vlastností systému – termodynamická simulace

Čas není důležitýJedna trajektoriePrůměrování přes soubor

Simulační protokol

Erdodický teorem

Trajektorie kompletně vzorkuje fázový prostor – tj. systém navštíví všechny body

Časový průměr je ekvivalentní průměrování přes soubor

Simulační protokol

Termodynamická simulace Dynamická simulace

1. Příprava počátečních podmínek

2. Ekvilibrace

3. Vlastní run

4. Analýza – časový průměr

1. Příprava sady počátečních podmínek

2. Vlastní run

3. Analýza – průměr přes sadu trajektorií

Simulační protokol

Dynamická simulace

Modelování spekter, fotodisociace apod.

Modelování chemických reakcí

Simulační protokol

Simulační protokol

Termodynamická simulace1. Postavení systému a definice interakcí

2. Počáteční podmínky – rychlosti z Maxwell-Boltzmannova rozdělení pro danou T pozice atomů - minimalizace

3. Ekvilibrace – krátký běh kolem 10 ps – 10 ns, vlastnosti systému jsou stabilní, konvergenční profily

4. Vlastní run, vzorkování fázového prostoru 1-100 ns, sbírání dat5. Analýza

Simulační protokol

Analýza MD trajektorií

Výsledek simulace:

Zajímavé veličiny

Makroskopické vlastnosti – tlak, teplota, energie, permitivita, tepelná kapacita

Mikroskopické vlastnosti – distribuční funkce, pravděpodobnost individuální konfomace

Dynamické a transportní vlastnosti – spektra, difuze…

Analýza MD trajektorií

Dynamická analýza

Jak a s jakou rychlostí se atomy pohybují, změny struktury na molekulové úrovniNěkdy je potřeba tuto informci zhrubit

Koncept distribučních funkcí

1. Radiální distribuční funkce

Analýza MD trajektorií

Analýza MD trajektorií

Analýza MD trajektorií

1. Časová korelační funkce

Speciální případ je autokorelační funkce

Analýza MD trajektorií

Analýza MD trajektorií