Soluciones de electrolitos. Soluciones de electrolitos. Naturaleza de los electrolitos en Naturaleza de los electrolitos en solución. Transporte a través de solución. Transporte a través de membranamembrana

TEMA 7AÑO 2013

La electroquímica es una rama de la fisicoquímica que trata de la interrelación de los fenómenos químicos y eléctricos, así como del estudio de las propiedades eléctricas de las soluciones de los electrolitos estableciendo una relación entre la acción química y eléctrica de tales sistemas.

Desde el punto de vista fisicoquímico, los conductores más importantes son los del tipo electrolítico, es decir los electrolitos, estos se distinguen de los conductores electrónicos, como los metales, por el hecho de que el paso de la corriente eléctrica va acompañada por el transporte de materia. Hay 2 grandes grupos de conductores electrolíticos:1-Sustancias puras (sales fundidas) y 2-disoluciones.

Conductanciametálica

Conductancia electrolitica

En un conductor metálico (1ra clase) el transporte de corriente eléctrica es debido al movimiento de los electrones dentro de la red del sólido cuando se le aplica una diferencia de potencial eléctrico entre sus extremos.

En una celda electroquímica la conducción o transporte de corriente eléctrica dentro de la solución electrolítica la realizan las especies iónicas disueltas. A las soluciones electrolíticas se las denomina conductores de 2da clase.

La conductividad de las disoluciones iónicas se debe al movimiento de los cationes y los aniones. Se desplazan en direcciones opuestas y podemos considerar una corriente debida a iones positivos , I+ y una corriente debida a iones negativos, I- . Si consideramos la corriente como el cambio en la cantidad de iones que pasan a través del área de la sección transversal A por unidad de tiempo, podemos escribir la corriente así:

En cantidades molares, si consideramos que la carga total es igual a la magnitud de la carga multiplicada por la unidad fundamental de carga (e), multiplicada a su vez por el número de iones, rescribimos la ecuación anterior como:

Donde Ni representa la cantidad de iones de la especie i. El valor absoluto de la carga del ión garantiza que la corriente será positiva. Si suponemos que los iones se desplazan con una determinada velocidad vi a través de la sección transversal A y si expresamos la concentración del ión como N/V, podemos escribir el cambio en la cantidad de materia por unidad de tiempo, como la concentración multiplicada por el área y la velocidad:

Si sustituimos en la expresión de Ii :

Los iones que conducen la corriente en la disolución se mueven como respuesta a una fuerza electromotriz que actúa a todo lo largo de la disolución. Existe una relación entre la fuerza (F) y el campo eléctrico (E) (Efecto de relajación).

Si reemplazamos qi:La segunda ley de Newton afirma que si una fuerza actúa sobre un objeto, el objeto se acelera y su velocidad se incrementa. Si hay una fuerza como consecuencia del campo eléctrico, entonces un ión se aceleraría indefinidamente, sin embargo, en una disolución una fuerza de fricción debida al movimiento a través del disolvente (efecto electroforético). Esta fuerza siempre actúa en contra de la dirección del movimiento y es proporcional a la velocidad del ión.

+

-

+

-Efecto de relajación o simetría

+ -

+

-

+

-

-+Efecto electroforético

Como consecuencia de la fuerza de fricción, a determinada velocidad la fuerza neta sobre el ión se reducirá a cero y el ión no se acelerará más. La velocidad de éste permanecerá constante y será:

Que es f, la constante de proporcionalidad de la fuerza de fricción, de acuerdo con la segunda ley de Stokes, la constante de fricción de un cuerpo esférico de radio ri que se desplaza en un medio fluido con una viscosidad es:

De acuerdo con la expresión de Stokes, la velocidad de los iones es:

Si sustituimos la expresión para la corriente, Ii, se convierte en:

La ecuación muestra que la corriente iónica se relaciona con el cuadrado de la carga del ión. En casi todas las disoluciones iónicas, las corrientes iónicas de los iones positivo y negativo I+ y I- serán diferentes, para conservar la electroneutralidad, los iones de cargas opuestas deben desplazarse a diferentes velocidades.

La relación fundamental entre el voltaje V en un conductor y la corriente I, que fluye a través del conductor, recibe el nombre de ley de Ohm.

La constante de proporcionalidad se define como resistencia R, del sistema

(1)

Las mediciones de las resistencias de las disoluciones iónicas muestran que la resistencia es directamente proporcional a la distancia, l, entre los dos electrodos e inversamente proporcional al área, A de los electrodos:

La constante de proporcionalidad recibe el nombre de resistencia especifica o resistividad de la disolución y tiene unidades de ohm.cm. También definimos la conductividad o conductividad especifica como la inversa de la resistividad.

La unidad es ohm-1 cm-1 .

(2)

(3)

Las resistividades o conductividades son sumamente fáciles de medir experimentalmente mediante equipo eléctrico moderno.Sin embargo, como podríamos esperar, son muy variables en virtud de que depende no sólo de la carga de los iones, sino de la concentración de la disolución. Es mejor definir una cantidad que tenga en cuenta estos factores. La conductividad equivalente de un soluto iónico, , se define como:

Donde N es la normalidad de la disolución. La unidad es eq-1 ohm-1 cm2 .En la práctica es más conveniente deducir l y A o mejor hallar la constante de celda H=l/A, de una medida de L, cuando la celda esta llena con una disolución de conductividad específica conocida. 1 cm

LAlH

lAL

(4)

(5)

Una vez conocida H (coeficiente geométrico de la celda) se puede determinar el valor no conocido de conductividad específica.

Supongamos que construimos una célula con dos placas paralelas separadas una distancia unidad y que la rellenamos con una disolución de C eq de electrolito (por ejemplo HCl, ½CuSO4). El volumen de disolución de concentración C equivalentes por litro donde esta contenido 1 eq, es . 1/C (L) ó 1000 /C (cc). La conductividad de una celda con los electrodos separados 1 cm y de área (1000/C) es.

1121000 eqcmCe

Conductividad equivalente

(6)

El fenómeno de la electrólisisEl fenómeno de la electrólisis Cuando pasa una corriente eléctrica a través de un conductor

electrolítico, el transporte de materia se manifiesta en las discontinuidades del sistema.

Por ejemplo, si en una disolución acuosa diluida de un ácido se sumergen dos alambres, preferentemente de platino, unido a los dos polos de una batería voltaica que actúa como fuente de corriente, se desprenden en los alambres burbujas de hidrógeno y oxígeno, respectivamente.

Si la disolución electrolítica contuviese una sal de cobre o plata se liberaría el metal correspondiente en lugar del hidrógeno.

Los fenómenos asociados con la electrólisis fueron estudiados por Faraday.

Los electrodos, esto es, los alambres o placas que conducen la corriente al interior del electrolito y fuera del mismo, se denominan ánodo y cátodo.

El ánodo es el que está unido al polo positivo de la batería (polaridad positiva).

El cátodo es el que está unido al polo negativo de la batería ( polaridad negativa).

En el curso de la electrólisis se libera en el cátodo gas hidrógeno o un metal y en el ánodo aparecen oxígeno o un halógeno, siempre que el material electródico no sea atacado. Si el ánodo es Zinc, cobre, hierro u otro metal no noble, tenderá a disolverse bajo la influencia de la corriente (reacción electródica: oxidación).

Para explicar la observaciones efectuadas durante el paso de la corriente a través de un electrolito, Faraday supuso que el flujo de electricidad va asociado con el movimiento de partículas cargadas, éstas se denominan iones, las partículas que llevan una carga positiva y se mueven en la dirección de la corriente eléctrica, es decir hacia el cátodo, se conocen como cationes y las que teniendo una carga negativa se mueven hacia el ánodo se denominan aniones. Cuando llegan estos iones a los electrodos neutralizan sus cargas y se depositan en forma de átomos o moléculas normales.

Conducción electrolíticaConducción electrolítica El flujo de electricidad por un conductor involucra una transferencia

de electrones desde un punto de potencial más negativo a otro de menor negatividad, sin embargo el mecanismo de transferencia no es siempre igual. La conducción por los conductores electrónicos se realiza por la emigración directa de los electrones a través del conductor bajo la influencia del potencial aplicado. Aquí los átomos o iones que componen el conductor no intervienen en el proceso y excepto por la vibraciones respecto a sus posiciones de equilibrio, permanecen en sus lugares.

En los conductores electrolíticos la transferencia electrónica tiene lugar por migración iónica, positiva y negativa, hacia los electrodos. Esa migración involucra no solo una transferencia de electricidad sino también el transporte de materia de una parte a otra del conductor. Además , el flujo de corriente en los conductores electrolíticos va siempre acompañada de cambios químicos en los electrodos que son característicos y específicos de las sustancias que componen el conductor y los electrodos.

Para entender el mecanismo veremos un ejemplo. Consideremos una celda como la de la figura

B

CA

Esta compuesta de electrodos inertes, en este caso platino, conectados con una fuente de corriente B y sumergidos en una solución acuosa de cloruro de sodio. El electrodo C, conectado al lado negativo de B, se denomina cátodo y es aquel por el cual entran los electrones a la solución procedentes de B. Al mismo tiempo, el electrodo A, conectado al lado positivo de la batería se denomina ánodo, por el cual salen los electrones de la solución y regresan a B

En la solución tenemos iones cloro e iones sodio y también algunos de hidrógeno y oxhidrilos debidos a la ligera ionización del agua. Cuando el circuito se cierra y pasa la corriente por la solución, se encuentra que el gas cloro escapa en el ánodo y el hidrógeno en el cátodo, mientras que se forma hidróxido de sodio en la solución inmediatamente próxima al cátodo.

La explicación de estos cambios es la siguiente: los electrones entran en la solución por el cátodo C y al combinarse con los iones hidrógeno forman la molécula de hidrógeno

En realidad como el ión positivo que migra al cátodo el sodio es de difícil descarga, la que reacciona es el agua dando la reacción siguiente:

Al formarse iones oxhidrilo estaríamos ante un exceso de los mismos y con el ión sodio que migra hacia el cátodo forman el hidróxido de sodio, quedando la solución eléctricamente neutra.

Los electrones abandonan la solución en el ánodo, por descarga de los iones cloruro y cada uno de ellos produce un electrón convirtiéndose en cloro molecular de acuerdo a la reacción:

Los electrones liberados de esta manera fluyen por el circuito externo desde el electrodo a la fuente de potencial.

OHHeOH 22 21

eClCl 221

Al cerrar el circuito, los iones negativos o aniones migran al ánodo, mientras que los positivos o cationes al cátodo. Como estas partículas están cargadas, su movimiento constituye una corriente eléctrica.

Los aniones se mueven hacia el ánodo y de aquí que los electrones son transportados por estos iones desde el cátodo. Como el transporte de electricidad positiva hacia la derecha puede considerarse un flujo de electricidad negativa hacia la izquierda, la migración de los cationes hacia el cátodo es equivalente al flujo de electrones en dirección opuesta. En consecuencia el resultado neto de la migración es un desplazamiento de los electrones por la solución en dirección de la corriente y cada ión transporta una parte de la corriente total de electricidad a través de la solución.

El proceso del paso de corriente por un conductor electrolítico con todos los cambios químicos y migratorios asociados, se denomina electrólisis.

De la discusión anterior se deduce que el mecanismo de la electrólisis se resume estableciendo que:

a-Los electrones entran y salen de la solución a consecuencia de los cambios químicos que se efectúan en los electrodos.

b-los electrones pasan por la solución debido a la migración iónica y lo hacen de manera que entran tantos como salen.

Medidas de la conductividadMedidas de la conductividadEl conocido puente de Wheatstone se emplea para medir la resistencia de una disolución, empleando un auricular telefónico para determinar el punto de equilibrio. La celda de conductividad esta situada en uno de los brazos del circuito del puente.

La medida se realiza variando las resistencias graduables del puente hasta que no pasa corriente a través del circuito de detección, que es el auricular telefónico, el puente se alimenta con corriente alterna de alta frecuencia. Cuando el puente queda equilibrado, el potencial en D debe ser el mismo que en E. Por ser igual la caída de potencial en A y D y entre A y E, se puede establecer:Y por igual caída de potencial entre D y B y E y B, se obtienen también:La combinación de estas dos ecuaciones conduce a que:

Si se conocen los valores de tres de las resistencias, cuando el puente esta compensado es posible el cálculo de la resistencia o de la conductividad de la celda que contiene el electrolito

121 RIXI

2231 RIRI

2

13

2

1

3 RRRX

RR

RX

(7)

Relaciones empíricas deducidas Relaciones empíricas deducidas de las medidas de de las medidas de conductividad equivalentesconductividad equivalentes

La dependencia de las conductividades tanto molar como equivalente con la concentración indica que hay dos clases de electrolitos. La característica de un electrolito fuerte es que su conductividad equivalente depende levemente de la concentración y en general disminuye levemente al aumentar la concentración. La característica de un electrolito débil es que su conductividad equivalente es normal a concentraciones cercanas a cero, pero decae marcadamente a valores bajos al aumentar la concentración. La clasificación depende del solvente empleado y del soluto.

A-Conductividad a dilución infinitaA-Conductividad a dilución infinita

Variación de la conductividad equivalente e ( -1 cm2 eq-1) versus

concentración raíz c (eq dm-3) para electrolitos fuertes y débiles.

Se puede deducir una interesante relación al extrapolar los valores de la conductividades equivalentes de los electrolitos hasta dilución infinita, para obtener la llamada conductividad equivalente a dilución infinita o conductividad equivante límite, que se representa como 0. Estas son la base de la Ley de Kohlrausch o de la migración independiente de los iones.

Con electrolitos débiles esta extrapolación es imposible, y se emplea un método indirecto para calcularla.

Kohlrausch demostró con una larga serie de mediciones a bajas concentraciones que las conductividades equivalentes de los electrolitos fuertes vienen dadas por:

La constante b depende de la estequiometria del electrolito.Cbe 0 (8)

B-Migración independiente de los ionesB-Migración independiente de los iones

Cuando se estudian las conductividades equivalentes a dilución infinita de pares de sales que tengan un ión común se hacen evidentes ciertas regularidades. Los datos de la tabla corresponden a sales de potasio y sodio a 18°C. La diferencia que aparece en la conductividad de las sales sódicas y potásicas del mismo anión es independiente de la naturaleza de este, y se obtienen resultados similares con otros pares de sales que contengan el anión o el catión común. Este fenómeno fue descubierto por Kohlrausch y fue atribuido por él al hecho de que cada ión contribuye en una magnitud definida a la conductividad total del electrolito, independientemente de la naturaleza del otro ión, esta regla es conocida como la ley de migración independiente de los iones.

Conductividades equivalentes a dilución infinita

Electrolito o Electrolito o Diferencia

KCl 130,0 NaCL 108,9 21,1

KNO3 126,3 NaNO3 105,2 21,1

½ K2SO4 133,0 ½ Na2SO4 111,9 21,1

Esta solo es aplicable a dilución infinita cuando no hay interacción iónica mutua.

Se puede expresar de la forma:

Donde son las conductividades iónicas a dilución infinita, del catión y del anión respectivamente, son las magnitudes con que cada ión contribuye, independientemente del otro, a la conductividad equivalente total.

000, e (9)

00 y

000, m

Conductancias equivalentes a dilución infinita (,

S.cm2.eq-1) para distintos iones a 25ºC

Teoría de Arrhenius para la Teoría de Arrhenius para la disociación iónicadisociación iónica Los datos de conductividad de Kohlrausch, y el hecho

que el calor de neutralización de un ácido fuerte con una base en disolución fuese prácticamente el mismo (alrededor de 54,7 kJ mol-1 a 25 ºC), condujo al científico Svante A. Arrhenius (1859-1927) a proponer en 1887 una nueva teoría de las disoluciones de electrolitos. De acuerdo con esta teoría, existe un equilibrio entre las moléculas no disociadas AB y los iones A+ y B-.

El aumento de la conductividad equivalente al disminuir la concentración, comprobada en disoluciones diluidas de todos los electrolitos fue atribuida por Arrhenius a la disociación parcial del electrolito.

Al suponer que se establece un equilibrio entre moléculas no disociadas del electrolito y los iones que se forman en la disociación , se explica porque se incrementa el grado de disociación a medida que las disoluciones son más diluidas.

A concentraciones muy pequeñas este equilibrio se desplaza hacia la derecha y la conductividad equivalente es próxima a 0. Cuando la concentración se incrementa el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y la conductividad equiv. disminuye desde 0 a . El grado de disociación de AB en forma de A+ + B-, es / 0, y se simboliza por :

0

(10)

Propiedades coligativas de Propiedades coligativas de electrolitoselectrolitos

Las primeras experiencias de determinaciones de presión osmótica de electrolitos fueron realizadas por Vant´Hoff, en 1885. Luego fueron extendidas al descenso crioscópico y ascenso ebulloscópico, de las disoluciones de electrolitos. Él observó que las disoluciones de electrolitos tenían presiones osmóticas dos y tres veces mayores de las que cabían esperar a partir de la ecuación deducida en propiedades coligativas, según el electrolito de que se trate. Pero introduciendo un factor de corrección para explicar la conducta irregular de estas disoluciones iónicas, transformó la ecuación en

0

imiKTmiKT

fusfus

ebeb(11)

donde eran las constantes y magnitudes deducidas para los no electrolitos, mientras el número i, llamado factor i de Van’t Hoff, muestra explícitamente la exaltación de la propiedad coligativa observada para los electrolitos. Los factores i están en concordancia cualitativa con el punto de vista que se supone que los electrolitos están mas o menos disociados en disolución. Dado que para las partículas del soluto que no interaccionan, la medida de las propiedades coligativas suministra el número de partículas que existen en la disolución, es evidente que los electrolitos fuertes se comportan como si tuviesen, el doble, el triple o cuádruple número de partículas de las que en realidad deben existir.

0yKK fuseb ,

Además estos números corresponden al número de iones que se supone han de resultar de la disociación de la molécula del electrolito. Los resultados de las medidas de las propiedades coligativas por Van’t Hoff representan una prueba virtual de la hipótesis de Arrhenius, sobre la existencia de apreciable disociación del electrolito en disolución acuosa.

Para ver si la teoría de Arrhenius suministra una explicación al factor i, como si no, conviene analizarlo

Considérese un electrolito con la formula general: que se disocia para formar a iones positivos y b iones negativos, de acuerdo a la siguiente reacción:

baBA

bBaABA ba

Es necesario calcular el número total de partículas que resultan cuando el grado de disociación es . Si la molalidad es m y el grado de disociación , la concentración de electrolito no disociado será:

Las concentraciones de A+ y de B- serán y respectivamente. La concentración total de partículas, será:

El número total de iones será: v=a+b, así la concentración total de partículas cuando hay disociación parcial será

Si no hay disociación es m

)( 1mmmma

mbmbmam )(1

mvm )(1

La definición del factor i, demuestra que puede identificarse con la cantidad

Con este valor de i puede hallarse el grado de disociación :

Esta importante relación representa el camino, diferente al de la ecuación de la medidas de conductividad, para calcular el grado de disociación de un electrolito.

vm

mvmi

11

11

vi

(12)

(13)

Objeciones a la teoría de Objeciones a la teoría de ArrheniusArrhenius

A comienzos del siglo XX se descubrió que esta teoría presentaba ciertas dificultades cuando se aplicaba a electrolitos fuertes.

-los grados de disociación calculados por la medidas de conductividades (según Arrhenius) y los obtenidos por el i de Vant´Hoff no concuerdan. Sobre todo a altas concentraciones. Aparecen además valores del grado de disociación superiores a la unidad.

-los valores calculados para las constantes de equilibrio de los electrolitos fuertes, varían con la concentración en forma amplia, que se plantea serias dudas sobre la realidad del equilibrio de disociación de Arrhenius.

-la tercera objeción tuvo su origen en los valores de los calores de mezcla de disoluciones de los electrolitos. Arrhenius había aportado en principio, como prueba de su teoría de disociación, el hecho, ya advertido por Hess, de que existe poco desprendimiento de calor o absorción de calor cuando se mezclan disoluciones de electrolitos fuertes. Esto apoya el hecho de que están disociados y que al realizar la mezcla no se produce nuevas reacciones químicas.

-la cuarta objeción surge en la determinación de la estructura cristalina del NaCl, caracterizada por Bragg en 1912, con la cual se comprobó la no existencia de las moléculas, que eran imprescindibles para interpretar la hipótesis de Arrhenius.

 MOVILIDADES IÓNICASMOVILIDADES IÓNICAS

Las velocidades de los iones en disolución dependen de la clase de ión, la concentración, la temperatura y la intensidad del campo eléctrico (E) a que están sometidos.

Si suponemos constantes los factores: temperatura (T), y concentración , la velocidad es proporcional a la intensidad del campo eléctrico (E) a que están sometidos los iones dentro de la disolución.

Nos queda: v() = ()..E v(+) = (+). E y v(–) =(–).E

Donde (+) y (–) son las movilidades iónicas, que son

las velocidades de los iones en un campo eléctrico de intensidad unidad.

Diagrama para calcular las movilidades iónicas

Considérese una celda que consta de 2 electrodos separados 1 cm y con una sección A, tal que la cantidad de disolución que contiene 1 equivalente quepa entre los electrodos.Supóngase que se aplica un voltaje V, y se obtiene una intensidad de corriente I a través de la celda. Entonces

VóIRVI

A dilución infinita, la corriente debe atribuirse a la migración independiente de los iones positivos o negativos y se puede establecer que:

El paso de la corriente a través de la celda también puede considerarse en relación con las características del movimiento de los iones por el interior de la celda. Como contiene la celda 1 equivalente, habrá presentes N/Z+ iones positivos y N/Z- iones negativos

IIVVVVI 00000

(14)

Las velocidades medias con que los iones se mueven hacia sus respectivos electrodos bajo la influencia del campo de potencial aplicado, se representan por v+ y v-.

La intensidad de la corriente que pasa a través de una sección de la celda, puede calcularse ahora a partir del número de iones presentes y del voltaje aplicado.

Para un ión que cruza la sección señalada en la figura, se puede suponer que recorre en el segundo siguiente el espacio v+ o v- cm, a partir de la posición de esta sección es decir los iones caminan una distancia v+ o v- en 1 segundo. Por tanto en 1 seg todos los iones positivos del compartimiento rectangular de la derecha y todos los iones negativos del compartimiento de la izquierda habrán cruzado la sección que actúa de límite. Puesto que estos volúmenes rectangulares tienen espesor v+ ó v- y la celda un espesor de 1 cm. Estos volúmenes han de contener fracciones v+/1 y v-/1 del número total de iones positivos y negativos, que existen en la celda. Se puede formular:

ZNvv

ZN

1

ZNvv

ZN

1

N° de iones positivos que cruzan el límite/seg

N° de iones negativos que cruzan el límite/seg

La intensidad de la corriente que corresponde a estas dos relaciones se obtiene multiplicándolas por las cargas eZ+ y eZ- y así resulta:

Para una disolución infinitamente diluida, si las velocidades iónicas medias en la dirección del campo eléctrico se representan por (v+)0 y (v-)0 al comparar con la ecuación (14), se obtiene que:

eNv

ZNveZI

eNv

ZNveZI

Carga positiva que cruza el límite/seg=

Carga negativa que cruza el límite/seg=

00

veNVyveNV oo (15)

Además al sustituir eN=F resulta finalmente:

La velocidad media con que los iones se desplazan hacia cada electrodo, bajo la influencia de un potencial de 1 voltio aplicado entre sus electrodos, separados una distancia de 1 cm, se llama movilidad iónica. Las movilidades iónicas expresadas como (v+)o/V o (v-)o/V se calculan, como la ecuación (16) indica dividiendo la conductividades iónicas, cuyos valores están tabulados por el valor del faraday y se las designan con la letra

FVvy

FVv oo

00 (16)

NUMERO DE TRANSPORTE Para separar º en los valores individuales 0+ y 0- , vamos

a usar una propiedad conocida como número de transporte, número de transferencia o número de migración, que se define como la fracción de corriente transportada por cada ion en la disolución.

Consideremos un electrolito de fórmula AaBb que se ioniza según:

La cantidad de electricidad transportada por a moles de iones es aFz+, y la cantidad de electricidad que cruza la sección transversal en la unidad de tiempo es aFz+u+, siendo u+ la movilidad. Esta cantidad es la corriente transportada por los iones positivos cuando en la disolución hay presente un equivalente de electrolito.

De forma similar, la corriente transportada por b moles de iones negativos es bFz-u-.

La fracción de corriente transportada por los iones positivos es:

Y para los iones negativos

(16)

(17)

Para que la disolución sea eléctricamente neutra es necesario que az+ = bz- lo que sustituido en las ecuaciones anteriores conduce a:

Las conductividades iónicas equivalentes vienen dadas por:

La conductividad equivalente del electrolito es:

El número de transporte t+ está relacionado con las conductividades iónicas individuales,

(18)

y considerando la condición de neutralidad queda como

De forma similar para el otro ion

Si t+ y t- se obtienen en un rango de concentración, podemos obtener por extrapolación a concentración cero

Estos valores permiten separar en las conductividades iónicas individuales

00 tyt

(19)

(20)

Cuando no son iguales t+ y t-, ambos transportan cantidades diferentes de la corriente total, pero como ambos conducen toda la corriente, la suma de los dos números de transferencia debe ser la unidad.

t++t-=1 Esta regla tiene como consecuencia que:

Pérdida de equiv catiónicos en el ánodo por migración___________________________________________=t+/1=t+

equivalente de corriente circulada

Pérdida de equiv aniónicos en el cátodo por migración___________________________________________=t-/1=t-

equivalente de corriente circulada

Se suelen utilizar dos métodos para determinar los números de transporte. Uno de ellos, desarrollado por el físico alemán J. W. Hittort (1824-1914) en 1853, se basa en la medida de los cambios de concentración en la vecindad de los electrodos. El otro, llamado método de la superficie móvil, estudia la velocidad de movimiento, bajo la influencia de una corriente, del límite entre dos disoluciones.

Descripción del método

El método de Hittorf consiste en utilizar una celda de electrólisis en la que las zonas anódicas y catódicas están separadas por una región central en la que, si bien existe gradiente de potencial eléctrico, el gradiente de potencial químico es nulo.

En este método se aprovechan las tres regiones: la central, que cumple con las condiciones de la definición de número de transporte y las regiones próximas a los electrodos (ánodo y cátodo) que permiten evaluar las cantidades acumuladas, mediante las cuales se accederá al valor del número de transporte

esquema

Aparato de Hittorf para la determinación de números de transporte

Pérdida de equiv catiónicos en el ánodo por migración ___________________________________________ equivalente de corriente circulada

Pérdida de equiv aniónicos en el cátodo por migración ___________________________________________ equivalente de corriente circulada

t

t

variación de equiv del electrolito ___________________________________________ equivalente de corriente circulada t

Para ilustrar la aplicación del modelo se escogerá HCl como electrolito, éste se colocará en el aparato de Hittorff, llenando c/u de los compartimientos (anódico, catódico y medio), se hará pasar una cierta cantidad de corriente, lo cual se traduce en la electrólisis del HCl, (se debe recordar que el HCl, se encuentra totalmente disociado en H+ y en Cl-, por ser un electrolito fuerte), lo cual generara H2 y Cl2 de acuerdo a las siguientes reacciones

H+ + 1e- 1/2H2 Cl- 1/2Cl2 + 1e-

Se analizará cada compartimiento por separado, el anódico (ocurre la reacción de oxidación) y el catódico (ocurre la reacción de reducción), esto permitirá calcular la variación en el número de equivalentes del electrolito en cuestión. Una vez evaluada esta variación se podrá establecer la relación que existe con el número de transporte

Descripción del método

Compartimiento catódico Reacción redox: H+ + 1e- 1/2H2 - Pérdida de 1 equivalente de H+ = -1 Migración de los iones: - Salida de t- eq de Cl- (pérdida) = - t- eq de Cl- - Entrada de t+ eq de H+ (ganancia) = +t+ eq de H+

 VARIACION DEL NUMERO DE EQUIVALENTES DE H+

-1 + t + = -t - equivalentes de H+ = -t - equivalentes de Cl- La variación final en el compartimiento anódico, será de -t-

equivalentes de HCl, lo cual significa una pérdida de t- equivalentes de electrolito, en dicho compartimiento.

Compartimiento anódico Reacción redox Cl- 1/2Cl2 + 1e-

- Pérdida de 1 equivalente de Cl- = -1 Migración de los iones - Salida de t+ equivalentes de H+ = -t+ eq de H+

- Entrada de t- equivalentes de Cl- = +t- eq de Cl- VARIACION DEL NUMERO DE EQUIVALENTES DE Cl- -1 +t- = - t+ equivalentes de Cl- = - t+ equivalentes de H+

 La variación final en el compartimiento anódico, será de - t+ equivalentes de HCl, lo cual significa una pérdida de t+ equivalentes de electrolito, en dicho compartimiento.

 

Si se analiza la reacción final: H+ + Cl- 1/2H2 + 1/2Cl2  Se observa , que en efecto, hay una pérdida de 1 equivalente de

electrolito (transformación) y una generación de 1 equivalente de Hidrógeno y 1 equivalente de Cloro.

 Volviendo a la relación con el número de transporte, se puede decir: Variación del Nº de eq. de HCl en el ánodo (pérdida) = t+ Nº de eq. de gas generado 1   ò   Variación del Nº de eq. de HCl en cátodo (pérdida) = t- Nº de eq. de gas generado 1  

Ejemplo

Para determinar los números de transporte de los iones en solución 0,2 molal de sulfato de cobre, se llenó la celda con la solución y electrolizó entre dos electrodos de cobre durante algún tiempo. La solución catódica de la celda pesaba 36,434 g y contenía 0,4415 g de cobre. Además, el cátodo en el coulombímetro mostró un incremento de peso de 0,0405 g debidos al depósito de plata. De estos datos se desea calcular los números de transferencia de los iones cobre y sulfato.

PRIMERA FORMA DE RESOLVERLO.Opción 1

Los 36,4340 g de la solución final catódica contenían 0,4415 g de cobre, que corresponden a 0,4415XCuSO4 /Cu=1,1090 g de sulfato de cobre.

El peso del agua de esta solución era de 36,434-1,1090=35,325g Antes de la electrólisis la solución era 0,2 molal, cada

gramo de agua esta asociado con: 0,2xCuSO4/1000 g de sal Por lo tanto los 35,325 g de agua tenían asociados con

ellos inicialmente: 35,325(0,2xCuSO4/1000)=35,325x0,2x159,6/1000 Esto nos da 1,1276g de sulfato de cobre.

La pérdida de peso de sulfato de cobre en el compartimiento catódico es:

1,1276-1,1090=0,0186 g o sea 2 x 0,0186/159,6=0,000233 EQUIVALENTES. La corriente total que ha circulado por la celda viene dada

por los 0,0405 g de plata depositados esto es: 0,0405/107,87=0,000375 equivalentes En consecuencia la pérdida de sulfato de cobre debida a la

deposición del cobre en el cátodo debía contener este número de equivalentes. Pero la pérdida fue de 0,000233 y la diferencia 0,000375-0,000233=0,000142 equivalentes han migrado dentro de esta división. Como el ión que se dirige al cátodo es el Cu(2+), este número de equivalentes deben haber sido conducidos por este ión y en consecuencia:

621037901 ,, tvaleSO del el que mientras 0,3790,0003750,000142t -

-24

Segunda forma de hacerlo variación de equiv del electrolito ___________________________________________=t- equivalente de corriente circulada

En este caso tengo en cuenta el análisis que realice de lo que sucede en cada compartimiento y de lo visto con los datos de la región catódica calculo el t-

Los 36,4340 g de la solución final catódica contenían 0,4415 g de cobre, que corresponden a 0,4415XCuSO4 /Cu=1,1090 g de sulfato de cobre.

El peso del agua de esta solución era de 36,434-1,1090=35,325g Antes de la electrólisis la solución era 0,2 molal,

cada gramo de agua esta asociado con: 0,2xCuSO4/1000 g de sal Por lo tanto los 35,325 g de agua tenían asociados

con ellos inicialmente: 35,325(0,2xCuSO4/1000)=35,325x0,2x159,6/1000 Esto nos da 1,1276g de sulfato de cobre.

La pérdida de peso de sulfato de cobre en el compartimiento catódico es:

1,1276-1,1090=0,0186 g o sea 2 x 0,0186/159,6=0,000233 EQUIVALENTES. La corriente total que ha circulado por la celda viene

dada por los 0,0405 g de plata depositados esto es: 0,0405/107,87=0,000375 equivalentes En consecuencia la pérdida de sulfato de cobre

debida a la deposición del cobre en el cátodo debía contener este número de equivalentes. Pero la pérdida fue de 0,000233 equivalentes.

variación de equiv del electrolito ___________________________________________=t- equivalente de corriente circulada

0,6210,0003750,000233t

TRANSPORTE A TRAVÉS DE MEMBRANAS BIOLÓGICAS

En biología celular se denomina transporte de membrana al conjunto de mecanismos que regulan el paso de solutos, como iones y pequeñas moléculas, a través de membranas biológicas, esto es, bicapas lipídicas que poseen proteínas embebidas en ellas. Dicha propiedad se debe a la selectividad de membrana, una característica de las membranas biológicas que las faculta como agentes de separación específica de sustancias de distinta índole química; es decir, la posibilidad de permitir la permeabilidad de ciertas sustancias pero no de otras.

Termodinámicamente, el flujo de sustancias de un compartimiento a otro puede realizarse a favor o en contra de un gradiente, ya sea de concentración, o electroquímico.

Si el intercambio de sustancias se realiza a favor del gradiente, esto es, en el sentido de los potenciales decrecientes, el requerimiento de energía externo al sistema es nulo; si, en cambio, el transporte se hace en contra del gradiente, se requiere el aporte de energía, energía metabólica en nuestro caso.

TERMODINÁMICA

Un proceso fisiológico sólo puede llevarse a cabo si no contraviene los principios termodinámicos elementales. El transporte de membrana obedece algunas leyes físicas que definen sus capacidades y por ello su utilidad biológica.

Un principio general de la termodinámica que gobierna la transferencia de sustancias a través de membranas u otras superficies es que el cambio de la energía libre, ΔG, para el transporte de un mol de una sustancia concentrada a C1 en un compartimiento, hacia un lugar en el que esté a C2, es de

2

1

ln CG RTC

Por lo que si C2 es menor que C1, ΔG es también negativo, y el proceso es termodinámicamente favorable. Conforme se va transfiriendo la energía de un compartimiento a otro, y salvo que intervengan otros factores, se llega a un equilibrio donde

C2=C1, y por ello ΔG=0.

No obstante, existen tres circunstancias en las que puede evitarse esta igualdad.

Puede existir un potencial eléctrico de membrana a través de ella que influya en la distribución de iones. Por ejemplo, para un proceso en el que el transporte de iones es desde el exterior al interior, sucede que:

Donde F es la constante de Faraday y ΔΨ el potencial de membrana, en voltios. Si ΔΨ es negativo y Z es positivo, el término ZFΔΨ contribuye de forma negativa a ΔG, esto es, favorece el transporte de cationes hacia el interior de la célula.

intlnext

CG RT ZFC

Si se acopla un proceso con una ΔG negativa al proceso, el ΔG global deberá ser modificado. Esta situación, común en el transporte activo, se describe según:

Donde ΔGb corresponde a una reacción favorecida termodinámicamente, como la hidrólisis de ATP, o el cotransporte de un compuesto que se desplace a favor de su gradiente.

intln b

ext

CG RT ZF GC

POTENCIAL QUÍMICO

22 1 2 1

1

ln ln ln CRT C RT C RTC

El potencial químico depende de dos factores: el gradiente de concentración transmembrana para un soluto y la permeabilidad de la membrana a ese soluto.

El potencial químico μ (energía potencial química) para un soluto que está presente en una concentración c, y representa la contribución del soluto en particular a la energía libre total del sistema. μ0 corresponde al potencial químico en condiciones estándar de concentración y temperatura.

Si en un sistema existen diferencias de concentración, existe una diferencia de potencial químico. Para dos compartimientos separados por una membrana permeable al soluto, la diferencia de potencial químico es:

En el equilibrio químico no hay diferencias de potencial químico en el sistema.

Esto implica que hay la misma concentración de soluto a ambos lados.

Para que se igualen las concentraciones, la membrana tiene que ser permeable al soluto.

POTENCIAL ELECTROQUÍMICO

0 lnzFV RT C zFV

Existen numerosos solutos cargados, entonces tenemos la situación en que haya una permeabilidad relativa de la membrana a los iones específicos. Esto es porque la carga tiene influencia sobre la diferencia de potencial de la membrana. Con esto se habla de potencial electroquímico.

El potencial electroquímico tiene un componente químico (aporta concentraciones del soluto) y uno eléctrico (dependiendo de la carga del soluto).

La energía asociada a la transferencia de un soluto iónico entre dos medios, que se diferencian sólo en la concentración del soluto y el potencial eléctrico, es igual a la diferencia de potencial electroquímico.

La diferencia de potencial electroquímico para un ion entre dos puntos es

donde el movimiento de soluto tiene su fuente de energía en el potencial electroquímico.

En el equilibrio electroquímico ocurre lo siguiente

Esta es la ecuación de Nernst, y nos muestra que para el equilibrio electroquímico no es necesario que las concentraciones sean iguales a ambos lados de la membrana.

A 37ºC(310K) 2,3RT/zF=-61.5mV

2

1

ln CRT zFC

2 2

1 1

ln 2,3 logC CRT RTzF C zF C

1

2

61,5 log CmVC

POTENCIAL DE MEMBRANA Es la diferencia de potencial eléctrico entre el lado

interno y el externo de la membrana (intracelular y extracelular respectivamente). El potencial de membrana siempre será negativo en reposo. Vm = Vi – Ve, siempre. La membrana debe ser selectivamente permeable a los iones para que se establezca una diferencia de potencial.

La permeabilidad de la membrana la dan los canales iónicos. Son proteínas que tienen la posibilidad de abrirse para dejar pasar un ión. Entonces, el potencial de membrana depende del gradiente de concentración transmembrana para un ión, y de la permeabilidad relativa (P) de la membrana a los iones específicos (canales iónicos).

El potencial de membrana no es el mismo en todas las células, dependiendo del origen de las mismas.

El potencial de membrana es un dato experimental.

SE mide en sistemas en estado estacionario. Puede calcularse aproximadamente, como el

promedio de los potenciales de Nernst de todos los iones que tienen sus canales abiertos en un instante.

Las membranas celulares en estado estacionario muestran asimetría de cargas. Están POLARIZADAS.

Los dos principales iones que determinan el potencial transmembrana son el potasio (K+) y el sodio (Na+). El K+ se halla en una concentración elevada – por ej., 155 mmol/L –en el líquido intracelular, en tanto que su concentración extracelular es de 4.5 mmol/L. Por su parte, el Na+ se halla en mayor concentración en el líquido extracelular (145 mmol/L) que en el intracelular (12 mmol/L). Los correspondientes potenciales de Nernst, en los cuales la corriente neta del ión en cuestión es cero, son EK = – 95 mV y ENa = + 67 mV.

El potencial electroquímico de cada ión difusible puede determinarse experimentalmente, si se varía en forma artificial el potencial trasmembrana y se determina el sentido y magnitud de la transferencia de cada ión (medida como una corriente eléctrica). Por convención, la corriente de salida de un catión se considera positiva, y la de entrada de un catión, negativa (Fig. 9).

Cuando el potencial transmembrana es más negativo que – 95 mV hay ingreso neto de K+, mientras que a

potenciales menos negativos (o positivos) sale K+. Cuando el potencial es más positivo que 67 mV el Na+

sale, mientras que a potenciales menos positivos (o negativos) el Na+ ingresa a la célula. La relación entre potencial transmembrana y corriente iónica no es lineal porque la resistencia eléctrica de la membrana varía con el potencial (de manera diferente para cada ión).

Debido a que el potencial transmembrana es de tipo difusional, en ausencia de una fuente externa de corriente dicho potencial no puede ser más negativo que EK ni más positivo que ENa si estos son los únicos iones que intervienen. En realidad, el potencial de reposo se encuentra más próximo al EK que a ENa. Ello se debe a que la membrana en reposo tiene mayor permeabilidad al K+, y en consecuencia la influencia de este ion es dominante

CAMPO ELÉCTRICO DE LA MEMBRANA Y ECUACIÓN DE GOLDMAN-HODGKIN-KATZ

La matriz lipídica de la membrana se comporta como un dieléctrico que separa cargas. El campo

eléctrico en el espesor de la membrana alcanza valores sorprendentemente elevados. Para VM = - 70 mV (0.07 V) y un espesor de 10 nm (10-8 m) el campo eléctrico es de 0.07/10-8 = 7.106 V/m.

El campo eléctrico en el espesor de la membrana puede considerarse constante para un determinado valor de VM. En esta condición, puede calcularse VM mediante la ecuación de Goldman-Hodgkin-Katz:

Esta ecuación considera la participación de los iones monovalentes a los cuales la membrana tiene una permeabilidad no despreciable en reposo.

Nótese que como el Cl- es un anión, su concentración interna va en el denominador. La contribución de cada ión está ponderada por su permeabilidad P, lo cual refleja el hecho de que el potencial transmembrana se aproxima más al potencial de equilibrio del ión que es más perneable.

Si la membrana fuera exclusivamente permeable al K+, PNa y PCl serían cero, y la ecuación de Goldman- Hodgkin-Katz se reduce a la ecuación de Nernst.

La ecuación de Goldman-Hodgkin-Katz predice el valor del potencial transmembrana de manera más aproximada que la ecuación de Nernst para el K+, porque toma en cuenta la contribución del Na+ y del

Cl-

CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS DE TRANSPORTE

DIFUSIÓNLa difusión simple ocurre como resultado del movimiento térmico aleatorio de las moléculas.

A B

Difusión simple. Las dos soluciones están separadas por una membrana que es permeable al soluto (círculos). Inicialmente la solución A contiene una concentración más alta del soluto que la solución B

La difusión simple es el paso de sustancia de un compartimiento a otro a favor de un gradiente de concentración.

La difusión neta del soluto, que se denomina Flujo o corriente (J), depende de las siguientes variables: magnitud del gradiente de concentración, coeficiente de partición, coeficiente de difusión, espesor de la membrana y Área de la superficie disponible para la difusión.

La relación existente entre los factores que intervienen en un proceso de difusión simple, se expresan a través de la primera ley de Fick

D = coeficiente de difusión

Depende de características como el tamaño del soluto (r=radio de la molécula) y la viscosidad del medio ().Según Stokes-Einstein, D se define como sigue:

KTD = --------

6r K = coeficiente de partición que describe la liposolubilidad del soluto en relación con su solubilidad en agua. A mayor solubilidad en lípidos, mayor coeficiente de partición y mayor capacidad para disolverse en la bicapa lipidica.

T = temperatura absoluta (grados Kelvin)6r = coeficiente friccional

1 2. .dCJ DA mol s cmdx

A = Área (cm2)

dc = gradiente de concentración (CA –CB )

dx = espesor de la membranaPara simplificar, se pueden combinar varias de las características anteriores en un solo término: Permeabilidad (P).

KD P = ------ cm/seg

dxLuego, la tasa de difusión neta queda como sigue:

J = PA (CA –CB) mmol/seg

Nota: en caso que el soluto que difunde es un ión o electrolíto, se debe considerar la diferencia de potencial a través de la membrana.

Difusión a través de canales protéicos. Se realiza a través de proteínas queforman canales acuosos en la doble capa lipídica

TRANSFERENCIA MEDIADA PORTRANSPORTADORESDifusión facilitada: Las moléculas hidrófilas no pueden atravesar

la doble capa lipídica por difusión a favor delgradiente de concentración.

Una molécula específica facilita la transferencia de un soluto a favor de su diferencia de concentración.

Por ejemplo, transportadores de glucosa que facilitan el ingreso de la hexosa a las células en la mayoría de los tejidos, y la salida en epitelios a través de los cuales se transfiere glucosa (túbulo proximal, intestino delgado, plexos coroideos). Para igual diferencia de concentración, la transferencia es mucho mayor en presencia del transportador (Fig. 3).

Transporte activo Activos: No explicables por agitación térmica. Pueden funcionar contra gradientes de

concentración (solutos no cargados) o electroquímicos (iones). Se clasifican en transporte activo primario, donde el acoplamiento entre el transporte y el consumo de energía es directo (ATPasas), y transporte activo secundario, donde el acoplamiento es indirecto (otro mecanismo directo crea el gradiente necesario).

Otra clasificación posible se basa en la ausencia o existencia de moléculas transportadoras específicas (transportadores o carriers). La difusión simple, la ósmosis y la ultrafiltración (transferencia por diferencia de presión hidrostática) no son mediados por transportadores (Fig. 2).

Transporte activo

Pueden funcionar contra gradientes de concentración (solutos no cargados) o electroquímicos (iones).

Se clasifican en transporte activo primario, donde el acoplamiento entre el transporte y el consumo de energía es directo (ATPasas), y transporte activo secundario, donde el acoplamiento es indirecto (otro mecanismo directo crea el gradiente necesario).

Transporte activo primario Una molécula específica permite la

transferencia de uno o más solutos, en general iones, en contra de sus gradientes electroquímicos. La molécula tiene actividad de ATPasa (hidroliza ATP).

Tres ejemplos son la Na, K ATPasa presente en la membrana plasmática de todas las células, la Ca-ATPasa del retículo sarcoplásmico, y la H,K-ATPasa de las células oxínticas de la mucosa gástrica.

Bomba Na/ K

Por este mecanismo, se bombea 3 Na+ hacia el exterior y 2 K+ hacia el interior,

con la hidrólisis acoplada de ATP.

Transporte activo secundario

Una molécula específica acopla el paso de un soluto en contra de su gradiente electroquímico con el paso de otro a favor de su gradiente. La energía perdida por este último es empleada para transportar el primero.

Los solutos pueden trasportarse en el mismo sentido (cotransporte; o simporte; por ej., Na con glucosa) o en sentido opuesto (antiporte; por ejemplo, Na+/H+ o Cl-/HCO3-).

Si sólo se transporta un tipo de soluto, recibe la denominación especial de Uniporte

Estos transportes carecen de actividad de ATPasa.

CARACTERÍSTICAS DE LOS PROCESOS MEDIADOS POR TRANSPORTADORES 1. Especificidad. Solamente ciertos iones o

moléculas son transferidos. 2. Estereoespecificidad. En caso de solutos

ópticamente activos (por ejemplo, D-glucosa) 3. Saturación. La transferencia no aumenta

indefinidamente sino que tiende a un máximo que depende del número de transportadores presentes y la duración del ciclo de cada uno.

4. Inhibición competitiva. Dos solutos de estructuras muy similares pueden competir por un mismo transportador (por ejemplo, glucosa y galactosa en el epitelio intestinal).

5. Dependencia del aporte de energía. Solamente en el caso de transporte activo primario o secundario (no para difusión facilitada).

Comúnmente se observan tres tipos de transportadores:

Uniportadores: son proteínas que transportan una molécula en un solo sentido a través de la membrana.

Antiportadores: incluyen proteínas que transportan una sustancia en un sentido mientras que simultáneamente transportan otra en sentido opuesto.

Simportadores: son proteínas que transportan una sustancia junto con otra, frecuentemente un protón (H+).