Reagovanje rastopine sa praškovima-troskama

Metalurška uloga I opšta klasifikacija praškova-troski

Savremeni praškovi za automatsko I poluautomatsko zavarivanje čelika, zavisno od načina proizvodnje, dele se na topljene I keramičke.

Topljeni praškovi su vestački pripremljeni silikati sa dodacima fluoridnih soli. Pripremljena šarža topi se u plamenoj ili električnoj peći I zatim se granuliše. Pri zavarivanju legiranih čelika nalaze primenu praškovi koji praktično ne sadrze silicijum-dioksid, a izrađeni su uglavnom od fluoridnih soli (CaF₂, NaF I dr.), sa dodacima stabilnih oksida (CaO, MgO, Al₂O₃) .

Tabela 1. Uticaj fizičkog stanja topljenja na koncentraciju azota u metalu šava (zavarivanje niskougljeničnog čelika).

Keramički praškovi proizvode se u obliku zrna, dobijenih mešanjem šarže odgovarajućeg sastava (sa vezivom ili bez njega) sa naknadnim granulisanjem I žarenjem (sinterovanjem) pri odgovarajućim temperaturama.

Pri automatskom i poluautomatskom elektrolučnom zavarivanju čelika, praškovi imaju sledeću metaluršku funkciju :

a) fizički zastićuju tečni metal u zoni zavarivanja od atmosferskog uticaja;b) hemijski reaguju sa tečnim metalom;c) legiraju rastopinu.

Funkcija (a) ostvaruje se pri zavarivanju bilo koje vrste čelika; funkcija (b) je neophodna samo pri zavarivanju niskougljeničnih I nekih niskolegiranih čelika; funkcija (c) realizuje se u nekim slučajevima pri zavarivanju visoko legiranih čelika ili radova navarivanja na račun uvođenja u šaržu reramičkih metalnih praškova (legirajućih).

Fizička zaštita tečnog metala u zoni zavarivanja. Stepen izolirajućeg(zaštitnog) dejstva praha zavisi od njegovog fizičkog stanja (staklasto ili u vidu plavca) i granulacije (tabela 1). Prisustvo praškaste frakcije u praškovima stvara ih praktično nepropustljivim za gasove; takvi praškovi imaju najbolje zaštitne osobine, premda neznatno otežavaju formiranje šava.

Hemijsko reagovanje sa tečnim metalom. Hemijsko reagovanje praha sa rastopinom može se posmatrati i sa pozicija molekulske teorije troski I sa jonske teorije građe troske. U saglasnosti sa molekulskom teorijom, tečni praškovi-troske predstavljaju rastvore elektroneutralnih molekula. Ipak neki podaci sa dovoljnom tačnošću pokazuju da praškovi-troške u rastopljenom stanju imaju jonsku građu, javljajući se kao elektrolitički disocirani sistemi. Alkalni I zemnoalkalni metali, mangan, železo I neki drugi elementi nalaze se u praškovima-troškama u obliku pozitivnih jona (katjoni) : K +, Na+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, Mn3+, Fe2+ I Fe3+ I dr.

Ostali elementi koji se nalaze u troskama obrazuju negativne jone (anjoni): F-, S2-, O2-, P3-, Al2O42-, AlO2

-, SiO4

4-, Si3O96- I drugi.

U rastopljenim praškovima-troskama, joni se mogu slobodno premeštati, što prouzrokuje njihovu dosta visoku elektroprovodljivost. Ta osobina rastopljenih praškova –troski iskorišćena je pri zavarivanju pod troskom, u kom se rastopljeni prah-troska zagreva električnom strujom koja prolazi kroz njega.

Bez obzira na jonsku prirodu praha –troske, dalje izlaganje zasniva se, uglavnom, na molekulskoj teoriji, uzimajući u obzir da je većina metalurških i termodinamičkih podataka o reagovanju praha-troske s metalom sagrađena na bazi te teorije.

Zavisno od sastava rastopine i praha poslednji ili stupa u hemijsku reakciju s metalom ili ostaje pasivan. Ako prah ne sadrži legirajuće metalne dodatke, polazna koncentracija elementa [Me] u rastopini, u saglasnosti sa jednačinom, izražava se na sledeći način:

[Me]=a [Me]a +b [Me]b

Gde su a i b odgovarajući delovi osnovnog materijala i elektrodne žice, koji obrazuju rastopinu [Me]a i [Me]b –sadržaji elementa Me u osnovnom materijalu i elektrodnoj žici.

Krajnja (analitička) koncentracija elementa u materijalu šava [Me]š može imati sledeće vredonsti :

[Me]š<[Me]i

[Me]š>[Me]i

[Me]š=[Me]i

U poslednjem slučaju prah je pasivan u odnosu na razmatrani element. U opštem slučaju prah može biti pasivan prema jednom ili nekoliko elemenata ili aktivan prema drugim.

Uz prisustvo troski, koje sadrže relativno nestabilne okside, u visokotemperaturnom delu rastopine, na granici razdvajanja faza troska –metal, moguća je delimična redukcija tih oksida I prelaz redukovanih elemenatau rastopinu. Tako je u skladu sa zavarivanjem čelika, moguća reakcija:

(MexOy)+y Fež = y (FeO) + x[Me] (1)

Ako je koncentracija oksida MexOy u prahu velika,a oksida železa mala, u zoni zavarivanja mogu postojati takvi temperaturni i koncentracioni uslovi, pri kojima je disocijacioni pritisak FeO manji od disocijacionog pritiska MexOy. Tada će reakcija (1) da protiče sa leva u desno. Disocijacioni pritisak slobodnih oksida pri temperaturama zavarivanja raspoređuje se prema redu opadanja na sledeći način:

P2O5-Cr2O3-MnO-SiO2-TiO2-Al2O3-CaO.

Stoga se može očekivati da će pri drugom jednakim uslovima biti lakša redukcija fosfora iz praha, teža – hroma I mangana, još teža –silicijuma, zatim titana, itd.

Od realcija tipa (1) veći praktični interes predstavljaju reakcije silicijuma I mangana (silicijum- i manganski redukcioni procesi).

Legirane rastopine. Pri zavarivanju legiranih čelika I pri izvođenju radiva navarivanja, često se pojavljuje neophodnost uvođenja jednog ili drugog elementa u rastopinu. U takvim slučajevima primenjuju se keramički praškovi koji sadrže jedne ili druge metalne praškaste elemente.

Reakcija silicijuma pri zavarivanju ugljeničnih čelika pod praškovima-silikatima

Praškovi –silikati mogu imati bazni ili kiseli karakter zavisno od odnosa sadržaja sume molekulskih koncentracija baznih oksida I sume kiselih, koji se nalaze u prahu, tj.od veličine;

B=∑(RO )

(SiO2 )+(TiO₂)

Gde su ∑(RO) - zbir molekulskih koncentracija baznih oksida; (SiO2 )+(TiO₂)- odgovarajuće

molekulske koncentracije silicijum-dioksida I titan-dioksida.

Pri B > 1 prah ima bazni karakter, pri B < 1 –kiseli. Bazni praškovi prvenstveno se primenjuje pri zavarivanju legiranih čelika, kada procesredukcijesilicijuma prouzrokuje štetne uticaje. Za najprostranjeniju grupu industriskih praškova ,korišćenih za zavarivanje ugljeničnih i niskolegiranih čelika, veličina B bliska je jedinici.

Pri dosta visokoj koncentraciji silicijum-dioksida u prahu, niskoj koncentraciji oksida železa u prahu i niskom sadržaju silicijuma u rastopini, na granici razdvajanja faza troska –metal u najtoplijem delu rastopine , razvijaće se reakcije :

(SiO2) + 2 Fež = 2 (FeO) + [Si] (2)

Oksid železa , proizvod reakcije (2), prvenstveno prelazi u trosku, a delimično u metal. Na taj način, kao rezultat reakcije (2) metal se obogaćuje i silicijumom i kiseonikom istovremeno.

Sa gledišta jonske teorije troski, procese redukcije silicijuma i oksidacije železa treba razmaziti kao procese zamene naelektrisanja atoma i jona elemenata koji se nalaze u metalu i prahu; stoga jednačina (2) može biti napisana u sledećem obliku :

Si4+ + 2 Fe = 2 Fe2++ Si

Povećanje kiseonika u metalu kao rezultat reakcije (2), sa gledišta jonske teorije objašnjava se na sledeći način. Jon kiseonika O2- ne može preći u metal bez svog pratećeg katjona, koji ima jednako po apsolutnoj vrednosti pozitivno naelektrisanje, jer se bez tog uslova narušava elektroneutralnost reagujućih faza(metal-troska). Takav prateći katjon je i Fe2+.

Prelaz oksida železa (kiseonika ) u metal rastopine može se prikazati u sledećem obliku:

O2- = [O] + 2eo

Fe2+ = Fež – 2e

Fe2+ + O2 = Fež +[O]

Termodinamička verovatnoća proticanja reakcije (2) udesno može biti proticanja na sledeći način. Konstanta ravnoteže reakcije (2) raste sa povišenjem temperature.

Tabela 2. Poređenje velicine K‘‘(2) i proizvoda [O]i2 [Si]i – pri zavarivanju neumirenog niskougljeničnog

čelika pod kiselim prahom

U prisustvu kiselog praha (visoka koncentracija SiO2) , koji ima nisku koncentraciju FeO, konstanta ravnoteže reakcije(2) može biti prepisana na sledeći način:

K‘‘(2)= [O]2 [Si]

Temperaturna zavisnost te konstante ima oblik ;

log K‘‘(2)= - 26050KT

+3,5

Ako se uzme da se zavaruje neumireni čelik niskougljenični, sa polaznom koncentracijom [Si]i =0,03% i [O]i=0,02% tada iz upoređenja veličina K(2), koje odgovaraju različitim temperaturama, I proizvoda polaznih koncentracija [O]i

2 [Si]i (tabela 2) proizilazi da je pri temperaturama od 1800⁰C i više prva veličina znatno veća od druge, tj.reakcija (2 ) mora da protiče udesno. Pri tom će se rastopina obogatiti silicijumom I kiseonikom istovremeno. Ako pretpostavimo da je koncentracija silicijuma u najtoplijem delu tečne rastopine dostigla vrednost [Si]=0,3% I kiseonika [O]=0,2% , realni proizvod koncentracija iznosi [O]2[Si] = 1,2 x 10-8, što približno odgovara konstanti ravnoteže na temperature od 2000⁰C. Pri daljem padu temperature koegzistirajuće koncentracije silicijuma i kiseonika pokazuju se većim od ravnotežnih, počinje oksidacija silicijuma prvenstveno na račun kiseonika , rastvorenog u tečnom metalu. Ipak krajnja koncentracija silicijuma u šavu biće veća od polazne, jer za potpunu oksidaciju tog elementa nedostaje kiseonik u metalu (relativno veliki deo oksida gvožđa prelazi u trosku), a kao posledica dosta velike brzine procesa hlađenja i kristalizacije metala , ne postiže se ravnoteža u sistemu troska-metal.

Neki deo kiseonika koji se javlja kao proizvod reakcije (2), troši se na oksidaciju ugljenika rastvorenog u metalu, što povećava njegov deficit. Neka oksidacija silicijuma moguća je na račun oksida gvožđa u trosci. To se potvrđuje činjenicom da vrlo tanki površinski sloj materijala šava, koji nalaže na trosku ima sniženu koncentraciju silicijuma i mangana (tabela 3).

Upoređenje polazne koncentracije silicijuma u rastopini [Si] i sa sadržajem silicijuma u šavu omogućuje da se sudi o procesu redukcije (ili oksidacije) silicijuma. Iz izraza konstanti ravnoteža i reakcija silicijuma (3) izlazi da povećana kiselost praha mora dovesti do većeg sadržaja silicijuma u rastopini , koji je redukovan iz troske. Na slici 1 dati su rezultati određenih ekperimentalnih podataka, dobijenih pri zavarivanju niskougljeničnog neumirenog čelika niskougljeničnom elektrodnom žicom pod bezmanganskim niskoželeznim praškovima različite kiselosti.

Jedan od dokaza proticanja reakcije redukcije silicijuma na račun gvožđa iz rastopine je znatan porast železnog oksida u trosci, u poređenju sa polaznom sastavom praha. Ako se u procesu zavarivanja redukuju silicijum Δ(Si)% i mangan [Mn]%, u konačnom sastavu troske mora se naćistehiometrijski proračunat porast oksida gvožđa Δ(FeO)r , određen jednačinom :

Δ(FeO)r = ±1,3 Δ[Mn] + 5,1 Δ [Si] ψ (3)

Gde je ψ – odnos mase metala šava i mase troške.

U jednačini (3) znak ispred Δ[Mn] stavlja se zavisno od toga javlja li se oksidacija mangana (-) ili njegova redukcija (+).

Slika 1. Sadržaj silicijuma u metalu šava zavisno od kiselosti topljenja (zavarivanje neumirenog niskougljeničnog čelika pod prahom bez mangana, niskougljeničnom elektrodnom žicom)

Tabela 3. Sadržaj silicijuma i mangana u metalu i šava na različitoj dubini od površine (topitelj AN-348)

Tabela 4. Poređenje računskog porasta oksida gvožđa u trosci Δ(FeO) r sa analitički određenom vrednošću Δ(FeO)a pri zavarivanju niskougljeničnog čelika pod kiselim bezmanganskim topiteljem.

U tabeli 4 dato je upoređenje računskog prirasta oksida gvožđa u trosci Δ (FeO)r sa analitičkim određenim vrednostima Δ (FeO)a , koje potvrđuju dosta tačno podudaranje tih veličina.

Reakcija silicijuma ima veoma važan značaj pri zavarivanju niskougljeničnih, a specijalno neumirenih (koji sadrže tragove silicijuma) čelika običnom niskougljeničnom elektrodnom žicom Sv-08. Pri sadržaju, u tečnom metalu, redukovanog silicijuma većem od 0,2% može se sprečiti , u delu rastopine koja kristališe, reakcija i dobiti homogen šav. Obično se to postiže kada se sastav praha približava bisilikatu ∑ (RO) SiO2.

Negativna posledica procesa redukcije silicijuma je onečišćenje šava disperznim silikatnim uključcima endogenog karaktera.

Reakcija mangana pri zavarivanju niskougljeničnog čelika pod praškovima-silikatima

Pri dosta visokoj koncentraciji mangan-oksida i istovremenoj niskoj koncentraciji oksida gvožđa u prahu, na granici razdvajanja faza troska-metal može proticati reakcija redukcije (oksidacije) mangana

(MnO) + Fež = (FeO) + [Mn] (4)

Temperaturna zavisnost konstante ravnoteže te reakcije;

K(4)=(FeO ) [Mn ]

(MnO) ima sledeći oblik :

log K(4)=6600KT

+1,16 (5)

Rast konstante ravnoteže K(4) zajedno sa povišenjem temperature potvrđuje termodinamičku verovatnoću razvitka u zoni zavarivanja , pri odgovarajućim, koncentracionim uslovima reakcije(4) u desno. Iz izraza konstante ravnoteže reakcije mangana izlazi da redukciju mangana omogućava dosta visoka koncentracija MnO u prahu, povećanje baznosti praha (pr drugim jednakim uslovima to dovodi do povećanja koncentracije slobodnog mangan-oksida u njemu) I nizak sadržaj oksida gvožđa u prahu.

Slika 2. Sadržaj mangana u metalu šava zavisno od koncentracije (MnO) u prahu konstantne kiselosti

Slika 3. Uticaj baznosti praškova koji imaju približno konstantnu koncentraciju (MnO), jednaku 12-15% , na sadržaj mangana u metalu šava (zavarivanje neumirenog čelika niskougljeničnom elektrodnom žicom)

Na slici 2 prikazani su rezultati obrade eksperimentalnih podataka, dobijenih pri zavarivanju niskougljeničkog neumerenog čelika niskougljeničnom elektrodnom žicom pod različitim praškovima, čiji sastav približno odgovara opštem obrazcu ∑ (RO)- zbir CaO i MnO sa dodatkom 9% CaF2.

Iz razmatranja slika 2 proizilazi da pri malim koncentracijama MnO u prahu postoji oksidacija mangana, a pri dosta velikim –Njegova redukcija. Pri sadržaja MnO oko 10 % , prah je pasivan u odnosu na mangan.

Oksidacija mangana pri maloj koncentraciji MnO u prahu –silikatu može se opisati dvema paralelnim reakcijama (2) i (4).

Množeći jednačinu(4) sa 2 I oduzimajući je od jednačine (2), dobijamo zbirnu reakciju :

(SiO2) + 2[Mn]= 2 (MnO) + [Si] (6)

Uticaj bazičnosti praha (pr približno konstantnom MnO u njemu ) na reakciju mangana prikazan je na slici 3.

Redukcija mangana iz praha dovodi do povećanja koncentracije oksida železa u sistemu metal-troska i stoga ,do neznatne oksidacije tečnog metala u zoni topljenja.

Reakcije silicijuma i mangana pri zavarivanju pod troskom

Pri zavarivanju pod troskom mogu proticati reakcije silicijuma i mangana , koje imaju isti karakter kao i pri zavarivanju pod prahom(slika 4. i 5). Međutim usled mogućeg znatnog obogaćenja troske oksidom gvožđa, pri tom postupku zavarivanja , procesi redukcije (oksidacije) mangana, bitno će zavisiti od navedenog faktora .

Slika 4. Redukcija silicijuma pri elektrolučnom zavarivanju i zavarivanju pod prahom zavisno od vrste struje i baznosti topitelja (zavarivanje niskougljeničnom elektrodnom žicom) : 1- elektrolučno zavarivanje; 2- zavarivanje pod prahom jednosmernom strujom indirrektnog polariteta; 3- zavarivanje pod prahom naizmeničnom strujom.

Slika 5. Redukcija mangana pri elektrolučnom zavarivanju i zavarivanju pod troskom zavisno od baznosti praha (zavarivanje niskougljeničnom elektrodnom zicom) : 1- elektrolučno zavarivanje; 2- zavarivanje pod troskom jednosmernom strujom indirektnog polariteta.

Iz podataka u tabeli 5 može se zaključiti o znatnom porastu FeO u trosci na račun redukcije silicijuma. Na taj način, prikazuje uticaj postepenog porasta železnog oksida u trosci na smanjenje intezivnosti redukcije silicijuma i povećanje sagorevanja (oksidacije) mangana. Oksidacija mangana u tom slučaju objašnjava se visokom početnom koncentracijom tog elementa u zoni topljenja, a takođe nedovoljno visokim nivoom sadržaja mangan-oksida u topitelju.

Istovremeno proticanje reakcije silicijuma i mangana pri zavarivanju ugljeničnog čelika pod praškovima-silikatima

Reakcije silicijuma i mangana pri zavarivanju pod manganskim praškovima –silikatima uzajamno su povezane i opisuju se jednačinama 2,4,6. Konstanta ravnoteže reakcije (6)ima oblik:

K(6)=(MnO)2 [Si ](SiO2)[Mn ]2

Uzimajući u obzir da reakcija(6) relativno malo utiče na koncentraciju MnO i SiO2 u trosci, može se približno uzeti da postoji tendencija uspostavljanja u tečnom metalu odnosa između koncentracije silicijuma i mangana , opisanog zavisnošću

[Si]= a [Mn]2 (7)

Gde je a – koeficijent, određen sastavompraha(troske).

Za manganske praškove –silikate iz zavisnosti (7) izlazi sledeće : pri najmanjoj početnoj koncentraciji silicijuma u rastopini, početnoj koncentraciji silicijuma u rastopini, povećanje početnog sadržaja mangana u rastopini najpre dovodi do slabljenja procesa redukcije Mn, a zatim do naknadne oksidacije mangana .

Zavarivanje pod kiselim prahom bez mangana (ili prahom sa niskim sadržajem mangana) dovodi do oksidacije mangana po reakciji (6). Pri dosta širokom dijapazonu koncentracije mangana u metalu (sve do 2 %) za jedan isti prah-silikat bez mangana , sadržaj [Mn]š u šavu , kako pokazuju eksperimentalni rezultati, približno se izražava linearnom funkcijom od početka koncentracije u rastopini.

Tabela 5. Promena sastava praha pri pretapanju elektrodne žice SV15G pod troskom u bakarnu kokilu

Tabela 6. Koeficijent prelaza mangana pri zavarivanju pod bezmanganskim praškovima-silikatima

Ovome treba dodati da se intezitet razvijanja reakcije silicijuma i mangana pri zavarivanju pod praškovima –silikatima u neznatnom stepenu određuje naponom luka (dužinom luka). Većem naponu lika odgovara i relativno veća količina rastopljenog praha-troske, koji dolazi na jedinicu mase tečnog metala , što pojačava reagovanje između praha-troske i metalne rastopine. Pri sniženju napona luka primećuje se obrnuta tendencija.

Reakcija ugljenika pri zavarivanju ugljeničnog čelika pod prahom

Zavisno od stepena hemijske aktivnosti praha prema rastopini tečnog metala sreće se jača ili slabija oksidacija ugljenika u rastopini. Ako se koriste aktivni praškovi, koji dovode do razvijanja procesa redukcije silicijuma I mangana I , prema tome , do povecanja koncentracije oksida železa u sistemu prah-(troska)-metal, sreće se znatna oksidacija ugljenika. Primena paznih pasivnih praškova bez mangana moze dovesti do praktičnog podudaranja početne koncentracije ugljenika rastopini I analitickoj sadržaja ugjenika u šavu(tabela 7).

Tabela 7. Poređenje polayne koncentracije ugljenika u rastopini sa sadržajem ugljenika u šavu pri zavarivanju ugljeničnog čelika pod pasivnim i aktivnim praškovima

Oksidacija ugljenika u zoni topljenja po reakciji je naintezivnija u procesu obrazovanja i prenosi kapi (visokotemperaturni deo rastopine); to dovodi do snizenja koncentracije kiseonika u tečnom metalu ,tj. do dezoksidacije tečnog metala.

Ako se reakcija oksidacije ugljenika produžava u delu rastopine koja se kristališe, u metalu šava moguce je obrazovanje pora. Dovoljno visoka koncentracija silicijuma u rastopini (0.10% I više), koja se javlja kao posledica ili procesa redukcije silicijuma ili primene elektrodne žice, koja sadrži silicijum, dovodi do dobijanja homogenog šava.

Dezoksidacija rastopine silicijumom I manganom pri zavarivanju ugljeničnog čelika pod aktivnim praškovima

Pri zavarivanju pod aktivnim praškovima-silikatima vrši se ne samo redukcija silicijuma (ili silicijuma I mangana istvremeno) već I oksidacija tečnog metala u zoni topljenja .

Procesi redukcije (ili oksidacija) silicijuma I mangana, najaktivnije protiču u visokotemperaturnom delu rastopine. Pri daljem hlađenju tečnog metala (zadnji deo rastopine) počinje reagovanje silicijuma I mangana, rastvorenih u rastopini, sa kiseonikom prema reakciji, a takođe po reakciji

[Mn] + [O] = [MnO]

Reakcije oksidacije mangana I silicijuma protiču praktično istovremeno I dovode do obrazovanja silikatnih čestica unutar metala, koje prisvajaju izvesnu količinu oksida železa. Te čestice su vrlo male i usled velike brzine kristalizacije metala ne uspevaju potpuno da se udalje iz rastopine,delimično se zadržavaju u metalu šava u vidu mikroskopskih (disperzionih) i submikroskopskih uključaka troske, povećavajući na taj način zbirni sadržaj kiseonika u metalu šava. U tabeli 8 dato je upoređenje sastava praha, troske i uključaka u metalu šava. Podaci tablice potvrđuju endogeni karakter uključaka, premda nije isključena mogućnost zadržavanja čestica (kapi) praha u metalu šava.

Silikatni uključci znatno utiču na plastičneosobine i udarnu žilavost metala šava. Kao mogući putevi smanjenja nečistoće metala šava usled silikatnih uključaka obrazuju se :

a) povećanje oksida mangana u praškovima i odgovarajuće aktiviranje redukcije mangana; povećanje koncentracije mangana u rastopini pri tom dovidi do obrazovanja uključaka bogatijih sa MnO i zbog toga topljivijih a prema tome ,relativno lako koagulišu i udaljavaju se iz metala;

b) sniženje viskoznosti praha na račun dodataka CaF2 u prah; ukoliko je niža viskoznost praha-troske, utoliko relativno potpunije proizilazi rastvaranje FeO u prahu-trosci, utoliko se manje

troši silicijum na obrazovanje uključaka. Zajedno sa tim, prahovi male viskoznosti apsorbuju uključke iz metala šava (rastpine).

Tabela 8. Sastav silikatnih uključaka pri zavarivanju niskougljeničnog čelika elektrodnom žicom Sv-08 pod visokomanganskim prahom OSC-45

Reakcija sumpora pri zavarivanju ugljeničnog čelika pod prahom

Kao pravilo, u praškovima koji se koriste za zavarianje nalazi se neznatna količina sumpora (do 0,15%), koji dolazi u prah iz materijala šarže. Sumpor je jedna od najšetnijih primesa u rastopini (metalu šava). Zavisno od koncentracionih uslova (sastava praha, sastava rastopine), sumpor može preći iz praha u metal šava (rastopine) ili obrnuto. Reakcija reagovanja praha i metala može se napisati u opštem obliku :

(S)=[S]

gde je (S)- sadržaj sumpora u prahu; [S]- sadržaj sumpora u metalu. Najpovoljniji je uslov za prelaz sumpora iz praha u rastopinu (metal šava), kada se sumpor u prahu nalazi u obliku sulfide gvožđa- FeS, dobro rastvorljivog u tečnom gvožđu. U visokomanganskim praškovima, prema verovatnoći, veći deo sumpora je vezan u sulfide mangana MnS, loše rastvorljivog u gvožđu. Na slici 6 pikazana je zavisnost porasta sumpora u metalu šava ΔS od sadržaja MnO u prahu.

Slika 6. Porast sumpora u šavu Δ[S] zavisno od sadržaja (MnO) u prahu koja sadrži 43-50% SiO 2; [S]u=0,04%

Ipak pri sadržaju sumpora u visokomangankom prahu vecem od 0,10% takođe se javlja neznatan prelaz tog elementa u rastopinu, utoliko više ukoliko je manja početna koncentracija mangana u metalu (slika 7).

Slika 7. Prelaz sumpora iz visokomanganskog praha –silikata (OSC-45) u rastopinu pri različitoj polaznoj koncentraciji sumpora u metalu I promenljivom sadržaju sumpora u prahu : 1- sadržaj sumpora u prahu 0,28%; 2- isto, 0,18% ; 3-isto,0,07%; 4- polazna koncentracija sumpora u metalu

Pri niskoj koncentraciji sumpora u prahu I relativno visokoj u rastopini može doći do obrnutog prelaza sumpora iz metala u trosku.

Urastopini se moze takođe očekivati razvijanje reakcija

(MnS) + Fež =[FeS]+ (Mn) (8)

(MnS) + [FeO] = [FeS] + (MnO) (9)

Pri sadržajima sumpora i mangana kakvi postoje u elektrodnim žicama i niskougljeničnim čelicima , može se smatrati da je pretežna količina sumpora u njima vezana u sulfid mangana. Pri rastapanju mangana u rastopini usled pomeranja ravnoteže, reakcija (8) teži da protiče udesno (tabela 9).

Tabela 9. Ravnotežni sadržaj FeS u metalu u odnosu na ukupnu količinu sulfidnih jedinjenja u procentima

Konstantu ravnoteže reakcije (9) moguće je približno izračunati po jednačini

log K(9)=log [FeS ] (MnO)[FeO ] (MnS )=

9982KT

−2,928 (10)

U izrazu (10) MnS I MnO ulaze u obliku molekulskih delova u fazu troske, a FeS I FeO- u obliku težinskih koncentracija u železnom rastvoru. Rezultati proračuna prema jednačini (10) prikazani su u tabeli 10, iz kojih izlazi da u prisustvu oksidacionih uslova i male koncentracije MnO u prahu (trosci), reakcija (9) pri temperaturama tečnog železa ima tendenciju proticanja udesno (Obrazovanje sulfide železa –FeS).

Tabela 10. Vrednosti konstante K(9)

Razmatrajući reakcije (8)i (9) zajedno , može se zaključiti :

a) pretvaranje MnS i FeS u rastopini omogućavaju oksidacioni uslovi i mala koncentracija mangana u metalu ;

b) pretvaranje MnS u FeS sprečava visoka koncentracija mangana u metalu i MnO u trosci (tabela 11).

U tabeli 11. prikazan je kritični sadržaj sumpora u metalu šava, iznad kog se javlja obrazovanje vrućih prslina (zavarivanje krutih profila). Na taj način , sklonost ka vrućim prslinama, izazvana sumporom, čvrsto je povezana sa sastavom sulfidne faze. Najpovoljniji oblik sadržaja sumpora u metalu šava je FeS.

Sulfid gvožđa izvaja se iz matičnog rastvora u period kristalizacije , obrazujući u međudendritnim prostorima eutektikum FeS-Fe , sa temperaturom topljenja oko 940⁰C. MnS, koji ima malu rastvorljivost u tečnom železu, obrazuje u čeliku izvojenu fazu globularnog oblika. Time se objašnjava relativno mala sklonost šavova, koji sadrže visoku koncentaciju mangana ka vrućim prslinama, specijalno ako su izvedeni pod visokomanganskim praškovima.

Tabela 11. Uticaj sastava praha na sadržaj mangana i sastav sulfidne faze u metalu šava

Reakcija fosfora pri zavarivanju ugljeničnog čelika pod prahom

Reakcija fosfora ima veliki značaj pri zavarivanju pod visokomanganskim praškovima-silikatima. Manganska ruda , koja je osovna komponenta šarže navedenih praskova, sdrži 0,2-0,22% fosfora , a ponekad i nešto više. Može se predpostaviti da je u visokomanganskim praškovima-silikatima, fosfor, uglavnom, vezan u (MnO)3P2O5 i prelaz fosfora u metalnu rastopinu može biti izražen reakcijom ;

(MnO)3P2O5 + 11 FeŽ = 3 (MnO) + 2 [Fe2P] + 5 (FeO) ΔH = +200 kJ/mol (11)

Konstanta ravnoteže reakcije (11) ima oblik

K11 = (12)

Iz jednačine (11) izlazi da prelaz fosfora u metal ide utoliko potpunije ukoliko je veća kiselost praha i koncentracija fosfornog anhidrida u trosci (prahu), ukoliko je manja polazna koncentracija fosfora u rastopini i oksida gvožđa u trosci. Endotermni karakter reakcije (11) pokazuje da povišenje temperature dovodi do intenzifikacije reakcije prelaza fosfora iz praha u metal.

U prahovima sa ograničenom koncentracijom MnO fosfor se može naći u obliku

(CaO)3P2O5 + 11 FeŽ = 3 (CaO) + 2 [Fe3P]+5(FeO)ΔH =+500kJ/mol (13)

Na slici 8. prikazani su eksperimentalni rezultati iz kojih izlazi da se prelaz fosfora u metal šava(rastopinu) može pojaviti već pri koncentraciji fosfora od 0,6% i više u prahu.

Slika 8. Prelaz fosfora iz praha u metal šava pri različitoj koncentraciji fosfora u prahu i promenljivoj srednjoj polaznoj koncentraciji u rastopini : 1-sadržaj fosfora u prahu 0,18% ; 2- isto, 0,14% 3- isto, 0,06% ; 4 –isto, 0,03% ;5- polazna koncentracija fosfora u metalu

Znatan uticaj fosfora na udarnu žilavost materijala šava obavezuje da se preuzmu mere za uklanjanje fosfora iz praha u procesu topljenja praha (slika 9).

Slika 9. Udarna žilavost materijala šava zavisno od sadržaja fosfora u njemu : 1 – C = 0,16% ; S = 0,046% ; P = 0,068% ; 2 - C = 0,16% ; S = 0,048% ; P = 0,055% ; 3 - C = 0,16% ;S = 0,046% ; P = 0,045% ; 4 –C = 0,10% ; S = 0,03% ; P = 0,03%