Notiuni elementare de ingineria suprafetei

Notiuni elementare de ingineria suprafeeitiina Suprafeei se ocupa cu studiul fizico chimic al strilor interfaciale i al proceselor de interfaaeste un domeniu interdisciplinar complex care implic Fizica,chimia alte domenii ale cunoaterii. este un domeniu al cunoaterii relativ tnr care s-a dezvoltat impetuos n ultimii 60 de ani.Procesele de suprafaa SUNT implicate practic n toate tehnologiile moderne :n procesarea semiconductorilor in domeniul suprafeelor tehnologic avansate, in dezvoltarea materialelor noi, n tribologie, n prevenirea coroziunii, adeziune, altele.interfaa unui corp, a unei faze materiale - mulimea punctelor sale de frontier. Substana aflat la frontiera dintre dou faze materiale n contact constitue aa numita stare de interfa. Starea interfacial se caracterizeaz prin proprieti diferite de cele ale substanei aflate n volumul fazelor continuu separate de interfa. De exemplu, energia liber, entropia, sau volumul moleculelor care formeaz un strat ntre un lichid i vaporii si saturai din atmosfera adiacent, difer de proprietile corespunztoare ale acelorai molecule aflate att n faza lichida ct i n faza gazoas pur, adiacent.In mod convenionalinterfaa dintre un corp mai dens i un corp mai puin dens se numete SUPRAFA i se refer de regul la corpul mai dens

SUPRAFATA

interfaa dintre CORPURI CU DENSITATI COMPARABILE a pstrat denumirea de interfa.Interfaa ambarcatiune /apinterfaa solid/solid, interfaa solid/lichid, sau interfaa lichid/lichid.Noiunea de suprafa are semnificaii diferite n funcie de scara la care este privit i de referina utilizat; astfel n tiinele teoretice, matematica, fizica i chimie, suprafaa este o zona de separaie cu grosimi cuprinse intre zero-suprafaa matematica- i civa nanometrii, n timp ce n geologie de exemplu, suprafaa pmntului, (scoara terestra) are grosimi de cteva sute de Km.

Interfata unui monocristal de cupru oxidat in oxigen(A.T. Gwathemey and KR Lawless, Influence of orientation on Oxidation in the Surface Chemistry of Metals and Semiconductors, Willey, 1960) Suprafata corpurilor solideProprietile fizico-chimice ale suprafeeiSTRUCTURA MATERIALELOR PRELUCRABILEPropietile fizico-mecanice ale materialelor ingineresti depind, n mod fundamental, de modul n care se aranjaz atomii i moleculele, adic de structura, precum i de forele de legatur dintre atomi i molecule.Tria forelor de legtura determina starea de agregare sub care se poate afla un corp material, n sensul ca prin creterea rezultantei forelor de legtura numrul gradelor de libertate ale moleculelor scade iar starea de agregare devine mai densa. Strile de agregare ale materiei sunt: plasma, starea gazoasa, starea lichida i starea solida.Pentru materialele inginereti starea de agregare cea mai importanta este starea solida.Din punct de vedere structural solidele pot fi de doua feluri: cristaline i amorfe.Structura cristalin se caracterizeaz printr-o aranjare spaial regulat a atomilor sau moleculelor, n timp ce structura amorf este determinat de un aranjament dezordonat al atomilor i moleculelor.Structura cristalinaAranjarea spaiala ordonata a atomilor sau moleculelor intr-un solid cristalin, determina proprieti de periodicitate n sensul c, deplasndu-ne pe o dreapt care trece prin cel puin doi atomi, ntlnim mereu ali atomi (sau grupuri de atomi) situai la distane egale.Corpurile ale cror proprieti variaza cu direcia se numesc anizotrope. Anizotropia propietilor fizice (conductibilitatea electric i termic, propietile optice, modulul de elasticitate etc) observat la cristale este determinat de distribuia preferenial a atomilor i moleculelor n spaiu.In studiul structurilor cristaline se utilizeaz noiunile de reea spaial i celula primitiv sau elementar. Reeaua spaial reprezint aranjamentul tridimensional infinit n extindere al unor puncte n care fiecare are vecinati identice.Se defineste celula elementar acea portiune din Reeaua spatial cu ajutorul creia se poate construi prin translaie ntreaga reea.Mrimile ce caracterizeaz celula elementara sunt: volumul celulei elementare, numrul de atomi din celula elementara, densitatea de noduri (atomi) i numrul de vecini.Directii n cristalO direcie cristalin este determinat de dreapta care conine cel putin dou noduri ale reelei. Planul cristalin este planul determinat de trei noduri ale reelei. Datorit simetriei de translaie, direcia i planul contin o infinitate de noduri

a)Structura cristalina a metalelorIn marea lor majoritate metalele cristalizeaza n reele cu simetrie nalt astfel nct ansamblul de atomi va ocupa cel mai mic volum posibil n condiiile realizrii compactitii maxime. Cristalul unui metal este format din atomi identici, iar cmpul de fore creat de aceste particole n interactiunea lor cu particolele vecine, are o simetrie sferic.Structura cristalin a metalelor este cel mai bine exprimat de modelul Bilei de biliard. Atomii pot fi considerai ca niste sfere, calculele teoretice conducnd la concluzia c cea mai compact aranjare a sferelor care au aceeai dimensiune, se poate realiza prin aranjarea lor n reea cubic cu fee centrate sau n reea haxagonal compact.ntr-o astfel de reea planurile cele mai dense sunt (001), (110) i (111).b)Structura cristalina a materialelor constituite din elementele grupei a patraMaterialele ingineresti constituite din elementele grupei a IV, sunt carbonul (diamantul i grafitul), siliciul i germaniul.Structura cristalina a acestor materiale se formeaza pe baza regulei 8-N n care N este numarul grupei din tabloul periodic. Aceasta regula arata ca structura cristalina a elementelor este caracterizata de faptul ca fiecare atom este inconjurat de 8-N atomi vecini apropiati; deci n acest caz fiecare atom are 8 - 4 = 4 vecini. Legturile dintre atomii acestor elemente sunt de natura covalenta, si sunt orientate tertraedric, ceea ce face ca aceste materiale sa cristalizeze n sistemul cubic (al diamantului) n care fiecare atom are patru vecini apropiati asa incat intregul cristal apare ca o uriasa macromolecula covalenta.Stabilitatea legturilor covalente scade odat cu creterea numrului de nveliuri electronice, adic odat cu creterea numrului perioadei n sistemul periodic al elementelor, n ordinea: diamant, siliciu, germaniu.legtura chimic dintre atomii acestor matriale fiind covalent cristalele formate sunt fie izolatori electrici (diamantul), fie semiconductori (siliciul i germaniul).10Suprafaa ideal a unui corp solid cristalinPentru a crea o suprafa ideal plecnd de la un solid cristalin, s ne imaginm un plan oarecare (nlk) care face un unghi mic cu unul din planele compacte ale corpului solid (001), (110) sau (111) fig a. Dac se extrag unul cte unul atomii situai de aceeai parte a planului ce traverseaz cristalul, acesta ncepe s alunece (fig b) i genereaza astfel o suprafa vecin ncrcat de energie deoarece s-au rupt legturile chimice dintre atomii extrasi i cei ramasi n cristal fig c.

abcPrin aceasta operatie virtuala se obin, la temperatura de zero grade absolute i la o scar microscopic, platouri formate din zone plane, dense, P, separate prin trepte T care formeaz prin coturi i muchii zone numite contrapas sau margine M.Muchia schimb direcia platoului iar marginea separa doua platouri aflate n plane paralele

n aceste poziii atomii au numere de coordinare diferite fata de atomii din volum. Indiferent de modul de mpachetare a structurii solide, atomii poziionai pe col au un numr de coordinare egal cu jumtate din numrul de coordinare al atomilor din volum.De fiecare data cnd se rupe o legatur chimic, cmpul efectiv de aezare a atomilor n noile lor poziii se modific.La creterea temperaturii suprafeei, energia de activare termic provoac deplasarea atomilor care difuzeaz prin suprafa plecnd din poziia de echilibru i provocand RUGOZITATEA treptelor i teraselor. Sunt astfel posibile 4 noi pozitii ale atomilor: *atom suplimentar pe o terasa (4); *un atom suplimentar pe lisiera (6); *un gol pe o terasa (5); * gol pe lisiera (7); Intrucit difuzia este un proces dezordonat suprafata nu mai este un plan al retelei cristaline. La temperatura inalta gradul de dezordine creste i se observa o tranzitie rugoasa sau o topire a suprafetei care nu mai este cristalina. Deci plecnd de la o suprafata fara defecte ntilnit numai n industria semiconductorilor se formeaza o suprafata real.Structura policristalina realaStructura policristalinaCnd un metal topit se solidifica, cristalizarea ncepe n masa sa n mai multe puncte deodata, numite centre de cristalizare, care de fapt initiaza cristalizarea. n jurul acestor puncte, cristale se dezvolt n toate direciile. Cristalele formate astfel, numite cristalite, sunt microscopice i au form neregulat. Cristalitele sunt orientate la ntmplare, n toate directiile n intreaga masa a metalului formeaza microstructura metalului care se deosebete de structura critalina propriu-zisa. Diferentele de orientare ale cristalitelor sunt puse n evidenta de limitele de graunti, practice defecte de impachetare ale cristalelor, zone care se diferentiaza din punct de vedere al propietilor de masa de cristal. Limitele de graunti sunt practice suprafete nou create mai mult sau mai putin echilibrate energetic. Ca orice defect de aranjare limitele de graunti se caracterizeaza prin energii mari.

Cr23C6Nanodefecte ale structurii cristaline ( NANOSTRUCTURA)Aranjarea cristalitelor n masa materialului solid cristalin reprezinta microstructura sa.Particularitatile structurale la nivelul atomilor, adica la nivel nanometric, reprezinta nanostructura. La nivel nanometric particularilatie structurale sunt de fapt neregularitati n modul de aranjare a atomilor sau a celorlalte elemente structurale, pentru ca structuri perfecte practic nu exista. Cristalele reale au o serie de defecte de structura, n aranjarea atomilor n Reeaua cristalina. Desi aceste imperfectiuni sunt de dimensiuni atomice, nanometrice, ele influenteaza n mod profund o serie de propritati fizico-mecanice ale solidelor cristaline.Defectele de structura se clasifica astfel:a) Defecte punctiforme- sunt cele mai simple, dar au oinfluenta extrem de mare asupra unor propieti, de exemplu asupra conductiei electrice.Defectele punctiforme sunt defecte de echilibru.a)Vacantele (defecte Schottky) sunt defecte n structura unui solid cristalin cauzate de lipsa unui atom sau ion n Reeaua cristalina. Atunci cnd un material solid cristalin se raceste de la starea lichida, atomii tind sa ocupe foarte repede locul n nodurile retlei. Din anumite motive, legate fie de cinetica de cristalizare, fi de conditiile punctuale n masa de lichid (atomii se pot incomoda reciproc), anumite locuri ale retelei ramin neocupate.Numarul vacantelor intr-o structura critalina se poate calcula pe baze statistice utilizind o relatie de tipul

Nv reprezinta numarul de vacante din Reeaua cristalina;N reprezinta numarul de locuri din Reeaua cristalina;Ev reprezinta energia necesara formarii unei vacante;k reprezinta constanta lui Boltzmann;T reprezinta temperatura absolutab)atomi interstitiali sau defect FrenkelPrezenta unui atom sau al unui grup de atomi n spatiul interstitial al unui retele cristaline, reprezinta un defect de retea deoarece modifica densitatea de atomi a celuei elemetare.c)impuritatiPrezenta unui atom strain sau unui grup de atomi fie n nodurile retelei, fie n spatiile interstitiale reprezinta un defect cu puternice inplicatii n comportarea materialului solid. b)Defecte de suprafataFetele cristalelor nu sunt niciodata perfect plane. Ele contin defecte sub forma de trepte, care la rindul lor contin muchii i colturi.c) Defecte de linie -DISLOCATII`Dislocatiile reprezinta un tip special de defecte de structura, care pot fi definite ca perturbari ale unuia sau a mai multor plane reticulare, in directiile de densitate reticulara maxima. Dislocatiile sunt defecte de neechilibru.Dislocatiile sunt de doua feluri: liniare sau n trepte i elicoidale.Dislocatia liniara este prezentat n figura

Din figura se observa ca partea superioara a cristalului este deplasata fata de cea inferioara prin alunacare de-a lungul planului ABCD , ceea ce determina aparitia unui plan suplimentar fig bcare perturba aranjamentul regulat al atomilor. Dar la distanta de citeva celule elementare ordinea cristalina se restabileste.

abDislocatia elicoilada rezulta prin sectionarea partiala dupa planul ABEF conf fig. a unui bloc reticular i deplasarea unei parti fata de celalta cu o distana egala cu o perioada reticulara.

SUPRAFATA REALA AUNUI CORP SOLID CRISTALINSuprafaa real a unui corp solid cristalin real, creata prin prelucrari mecanice, de exemplu prin tiere, reprezinta un sistem extrem de complexIndiferent de modul n care se realizeaza operatia de taiere prin care se realizeaza o noua suprafata, se produce o ruptur n material intr-o portiune plastifiata, iar n corpul solid se induc perturbri. Urmrind un traseu virtual din volumul unui corp metalic solid cristalin obtinut printr-un procedeu de deformare la rece, spre suprafata, se parcurg mai multe zone:

Ingineria suprafetelor trebuie sa tina seama de toate aceste zone modificate ale suprafetei: modificate fizic sau mecanic prin aparitia unor tensiuni superficiale, modificate chimic prin reactii chimice cu mediul exterior, intrucit toate aceste particularitati introduc modificari ale propietilor suprafetei. Astfel, n funtie de marimea i natura modificarilor structurale ale suprafetei apar modificarie ale diferitelor propieti electrice, magnetice, mecanice, cineticeProprieti electriceProprieti mecaniceProprieti magneticeProprieti chimiceHeterojonctiuniFragilizareRezistenta magneticaAdsorbtieRecombinariObosealaSegregareDifuzieAdeziune:Metal-metal, metal-ceramicaAnizotropia perpendicularaCatalizaDopareSudabilitateCoroziuneStructuriMOS,MIS,SO*Straturi dure:Nitruri, carburiDepuneriStructura amorfaStructura amorfa se situeaza la antipod fata de cea cristalina, atomii nefiind ordonati i tinzand spre dezordinea ideala caracteristica starii gazoase.In materialele amorfe atomii sunt distribuiti fara ordine topologica la mare distanta, pastrand insa ordinea topologica la mica distanta, asemenea unui lichid inghetat -subracit. Factorul de umplere al spatiului, n cazul materialelor amorfe, este de aproximativ 0,67, fata de factorul de umplere al metalelor 0,6 .Umplerea omogena a spatiului, lipsa defectelor structurale i a intreruperilor de omogenitate datorate limitelor de graunte n cazul materialelor policristaline, conduc la micsorarea fenomenului de histerezis, fapt ce confera materialelor amorfe propieti magnetice superioareMaterialele amorfe reprezinta astazi o noua clasa de materiale nu numai datorita propietilor lor fizico-mecanice, dar i datorita comportarii foarte bune n anumite medii chimice. materialele cele mai rezistente materialele cele mai tenace, materialele cele mai usor magnetizabile materiale cu o remarcabila rezistenta la coroziune Dintre materialele cu structura amorfa cele mai importante sunt materialele plastice , sticlele i aliajele metalice amorfe.Aliajele metalice amorfeAliajele amorfe sunt aliaje metalice cu structura dezordonata, de fluid subracit, de aceea se mai numesc i sticle metalice. Obtinerea acestor materiale este un succes tehnologic al deceniilor opt i noua. Se obtin prin subracirea la viteze foarte mari a topiturilor metalice astfel ion cat structura dezordonata sa se conserve. Avand n vedere tendinta termodinamica a metalelor de exista n stare cristalina, practic nu s-a putut obtine sticla metalica decat sub forma de benzi foarte subtiri, submilimetrice.Aplicatiile aliajelor amorfe pe baza de fier, nichel sau cobalt ca materiale magnetice moi sunt astazi deja implemenate industrial ca miezuri de transformator, ca ecrane magnetice i capete de citire a benzilor magnetice.Aplicatiile lor ca materiale rezistente la coroziune se prefigureaza ca un alt domeniu important de utilizare industriala a aliajelor amorfe. Alte aplicatii ale sticlelor metalice sunt: electrozi n celulele electrochimice, bioimplanturi, instrumente chirurgicale, acoperiri de protectie pentru reactoare, fitinguri i conducte.Structura polimerilorNatura directionata a legaturilor chimice covalente face ca atomii legati covalent sa formeze molecule foarte mari ce au forma de lanturi.Polimerii organici rezulta n urma reactiilor de polimerizare a unor molecule mici numite monomeri.nA(A)n A este monomerul iar n se numeste grad de polimerizarePolimerii sunt molecule foarte mari, n avand valori de 104-105 ; tinand seama de tetravalenta atomului de carbon i de faptul ca cei patru orbitali hibrizi sp3 sunt orientati rigid n spatiu, rezulta ca acestia nu se pot ordona liniar, ci n zig-zag, astfel incat unghiul de valenta sa fie conservat.Propietile fizice ale polimerilor depind de modul de realizare a legaturilor dintre lanturile hidrocarbonate care n general sunt legaturi slabe, de tip Van der Waals.In structura materialului polimeric macromoleculele sunt aranjate haotic intr-o structura amorfa, neexistand ordine la mare distanta. Dar, ca i n cazul sticlelor metalice, exista zone n care aranjarea macromoleculelor are o anumita ordine. Aceste zone sunt considerate cristaline, iar polimerul are un anumit procent de cristalinitate. Cu cat numarul legaturilor fizice intermoleculare ce se stabilesc intre lanturile hidrocarbonate creste, cu atat gradul de cristalinitate al polimerului este mai mare. Astfel, polietena, polimerul cu structura cea mai simpla, se poate obtine intr-un procent ce depaseste 80% grad de cristalinitate.