espectrometria de massa_elton
TRANSCRIPT
Laboratório de Geocronologia
Universidade de Brasília
GEOLOGIA DE ISÓTOPOS RADIOGÊNICOS
Módulos BásicosMódulos Básicos
Módulos AplicadosMódulos Aplicados
Rochas sedimentaresRochas sedimentares
Rochas ÏgneasRochas Ïgneas
Rochas MetamórficasRochas Metamórficas
MetalogêneseMetalogênese
Introdução a Radioatividade
Espectrometria de massa
Diluição isotópica aplicada a geocronologia
Métodos Termocronológicos (K-Ar e Ar-Ar)
Método Rb-Sr
Método Sm-Nd
Método Re-Os
Sistemática Isotópica U-Th-Pb Método Pb-Pb Método Pb-Pb
Método Método
U-PbU-Pb
Laboratório de G eocronologia
Universidade de Brasília
Espectrometria de Massa
Histórico
Princípios Teóricos
Tipos de Espectrômetros
Componentes do Espectrômetro de Massa
Ionizador
Focalizador e Acelerador
Separador Magnético
Detectores
Registradores
Sistema de Vácuo
Correções
Procedimentos Analíticos
Comparações com outras Técnicas
ESPECTRÔMETROS DE MASSAESPECTRÔMETROS DE MASSA
PRINCÍPIO - Separar partículas com base em suas massas e em seus movimentos dentro de um campo magnético
Espectrometria de Massa
1) Histórico• A evolução dos instrumentais• Os laboratórios de Geologia Isotopica na América do Sul 2) Princípios da espectrometria de massa3) Partes integrates do espevtrômetro der massa
• O sistema de vácuo
• A Ionização
• O separador magnético Com setor magnético
Com Quadropolo
• Os Detectores
• Os registradores
4) Correções de erros instrumentais
5) Comparações entre espectrômertros de massa TIMS
SHRIMP
ICP-MS-LA
Histórico
A evolução da radiocronologia é paralela a evolução da espectrometria de massa
1896 Becquerel -Radioatividade natural do U
1898 Scmidt e Curie Radioatividade natural do Th
1899 Rutherford Emissões de raios
1905 Rutheford Primeira idade química U-He (400 Ma)
1906 Rutheford Previsão do método U-Pb
1907 Boltwood Primeira idade química U-Pb (400-2200 Ma)
1919 Ashtn Desenvolvimento da Espectrometria de massa
1914 Richad e Baxter Determinação dos Z de Pb
1931 Knopt et al Sete idades U-Pb químicas entre 1,5 e 3,0 Ga
1935 Dempster Construção do Espectrômetro de massa
1937 Nier Desenvolvimento do Espectrômetro de massa
1938 e 1939 Nier Geocronologia U-Pb através de medidas de sótopos de Pb
1941-1944 II Grande Guerra Enriquecimento de U por espectrometria de massa
(Calutrons 180o Sector)
1946 Holmes-O=Houtermans Evolução isotópicas (um estágio) do Pb
Década de 1950 Utilização dos método químicos U-Pb, Alpha-Pb e U-He
• Isócronas U-Pb (Wetherill, Tilton, Tera e Wasenburg)
• Difusão de Pb nos minerais (zircão)
• Construção da Diagrama da discórdia
•Década de 1960•Viagem a Lua-Laboratórios custeados pela NASA aprimoraram as análises isotópicas por espectrometria de massa
• Certificados de padrões
• Uso de silica gel e ácido fosfórico nos filamentos e bombas turbo-moleculares
• Melhoria no design dos espectrômetros de massa (0,0001)
• Medida digital de voltagem (0,00001)
Década de 1970• Micro-analises de zircão (Kough, 1982, 1983)
• Avanço nos modelos de evolução isotópica de Pb
• Avanço do detectores (TIMS) e spike 205Pb
• SHRIMP
• ICMS-LA
• Evaporação
Laboratórios Isotópicos na América do Sul
1958 IPT espectrômetro de massa Atlas Vicker
1959 IPEN espectrômetro de massa MAS-2
1962 USP espectrômetro de massa de fonte gasosa (Reinolds)
1965 IPR ( elo Horizonte)
1973 USP espectrômetro de massa STH-5
1981 UFPa espectrômetro de massa Vg monocletor
1981 Argentina espectrômetro de massa VG multicoletor
1998 UnB espectrômetro de massa Finingan
1999 USP, UFPa, UFR espectrômetro de massa Finningan
2000 Chile espectrômetro de massa de fonte gasoa Ar/Ar a laser
2000 USP espectrômetro de massa de fonte gasosa Ar/Ar a laser
2002 UERJ espectrômetro de massa Finingan
Princípios da espectrometria de massa
Instrumento que analisa substâncias e elementos no vácuo (~ 10 -7 Torr) de acordo com a relação m/e (massa/carga eletrônica).
m (campo magnético)2 x (raio) 2---- = 1/2 x ------------------------------------------ c voltagem de aceleração
A pureza do material a ser analisado contribui para a qualidade dos rsutados• Estabilidade da ionização• Leitura nos detectores sem interferentes
Na geocronologia são utilizados:
Óxidos : UO2+-
Ions positivos: Sm+, Nd+,Ions negaivos: ReO-, OsO-
Tipos de Espectrômetro de Massa
1) Espectrômetro de Massa de Fonte Gasosa
2) Espectrômetro de Massa de Fonte Sólida
• Sector magnético• Quadropolos
Espectrômetro de Massa de fonte gasosa
Espectrômetro de Massa de fonte gasosa
Fusão de amostras a laser Ionização do gas
Espectrômetro de Massa de fonte sólida Finigan
Espectrômetro de Massa de fonte sólida VG Sector
Partes Constituintes do Espectrômetro de Massa
1) IonizadorBaseado na ionização térmica
• Utilizado desde 1905(como simples aquecimento em chapas metálicas)
• Tipos de filamentos
–Por formas
–Por composição
Formas de Filamentos
Composição de Filamentos
Mecanismos de aceleração e Focalização de Partículas
Separador Magnético
1) Com Setor Magnético
Os diferentes m/e são separados variando-se os campos magnéticos
São utilizados no TIMS, SHRIMP, e espectrômetros de massa de fonte gasosa.
Separador Magnético
M 1 B2 R2
---- = --- -----------
e 2 V
2) Separador de Partículas com Espectrômetro Quadropolo
Os diferentes m/e são separados variando-se as frequência a que são submetidas as partículasUtilizado apenas no ICP-MS
5) DetectoresSão os receptores e contadores das partículas separadas pelo campo magnético
Monocoletores - analisam 1 tipo de partícula por vez.
Multicoletores - analisam mais de uma partícu;a por vez.
• Os muticletores foram desenvolvidos na década de 50 para a análise de isótopos estáveis.• Foram aplicados para radioisótopos nas décadas de 70-80
5) Detectores
Tipos de Coletores
• Coletor Faraday• Fotomultiplicador (Daly)•Multiplicador de elétrons (ion counting)
5) Detectores
Coletor Faraday Fotomultiplicador (Daly)
5) Detectores
Contador de Elétrons
6) Registradores
Até 1970 as razões isotópicas eram obtidas através de medidas diretas, com réguas comuns, através das alturas dos picos representados por cada isótopo em papel registrador.
A partir de 1970 passou-se a utilizar sistemas digitais acoplados aos detectores.
Hoje utiliza-se desk tops para gerencimento de espectrômetros de massa automáticos.
6) Sistemas de Vácuo
• Bombas mecânicas• Bombas difusoras• Bombas turbo-moleculares• Bombas de sublimação (purificação de Ar)
7) Correções
A) Ganho dos Coletores
• Variações de temperaturas provocam oscilações na parte eletônica dos coletores.• As correções são feitas através de controle de temperatura e calibrações por fonte de corrente constante. B) Efeito Plating
• Variações de curto e longo prazo na eficiência dos coletores. • Provocado pelo revestimento dos coletores dos ions medidos anteriorment. • Correções feitas por padrões
C) Variações no Daly (ion countng)
• deterioração do dinodo (Co-Be e Sb-Be) do eletroultiplicador
7) Correções
Fracionamento em análises de Rb-Sr
Correções
Fracionamento em análises de Sm-Nd
DeposiçãoDeposiçãoin vitroin vitro
(sob vácuo)(sob vácuo)
Fusão da Fusão da amostraamostra
Coleta doColeta dogás Argás Ar
Montagem noMontagem noEspectrômetroEspectrômetro
de massade massa
Depuração Depuração do gás Ardo gás Ar
Fragmentação e Fragmentação e Separaçao do Separaçao do
mineral de interessemineral de interesse
Valor de J eValor de J eCálculo da idadeCálculo da idade
SpikagemSpikagem((3838Ar)Ar)
Leitura das razõesLeitura das razõesisotópicasisotópicas
Rotina analítica K-Ar
DeposiçãoDeposição em disco em disco
de alumíniode alumínio
AtivaçãoAtivaçãoNeutrônicaNeutrônica
Análise de Análise de padrãopadrão
Montagem noMontagem noEspectrômetroEspectrômetro
de massade massa
Aquecimento Aquecimento em fornoem forno
Fragmentação e Fragmentação e Separaçao do Separaçao do
mineral de interessemineral de interesse
Valor de J eValor de J eCálculo da idadeCálculo da idade
AquecimentoAquecimento(step-heating)(step-heating)
Leitura das razõesLeitura das razõesisotópicasisotópicas
Rotina analítica Ar-Ar
Pesagem ePesagem espikagemspikagem
((149149Sm e Sm e 150150Nd)Nd)
DigestãoDigestão(HF/HNO(HF/HNO33))
Coluna deColuna detroca iônicatroca iônica
(sep. Sm e Nd)(sep. Sm e Nd)
Coluna deColuna detroca iônicatroca iônica(sep. ETR)(sep. ETR)
Evaporação eEvaporação eadição deadição deHCl 6NHCl 6N
Fragmentação e Fragmentação e Pulverização daPulverização da
amostraamostra
Evaporação eEvaporação eadição deadição de
HCl 0,12NHCl 0,12N
Evaporação eEvaporação eadição deadição deHCl 2,5NHCl 2,5N
EspectrômetroEspectrômetro(Fonte sólida)(Fonte sólida)
Rotina analítica Sm-Nd
Pesagem ePesagem espikagemspikagem
((8484Sr e Sr e 8787Rb)Rb)
DigestãoDigestão(HF/HNO(HF/HNO33))
EspectrometriaEspectrometriade massade massa
(Fonte sólida)(Fonte sólida)
Coluna deColuna detroca iônicatroca iônica
(sep. de Rb e Sr)(sep. de Rb e Sr)
Evaporação eEvaporação eadição deadição deHCl 6NHCl 6N
Fragmentação e Fragmentação e PulverizaçãoPulverização da da
amostraamostra
EvaporaçãoEvaporação
Evaporação eEvaporação eadição deadição de
HCl 2,62NHCl 2,62N
Rotina analítica Rb-Sr
TrasnferênciaTrasnferênciapara o tubopara o tubode de CariusCarius
Adição de HNOAdição de HNO33
HCl e HCl e spikesspikes((190190Os Os 185185Re)Re)
Evaporação eEvaporação ecoluna de trocacoluna de troca
aniônicaaniônica
Congelamento eCongelamento eabertura doabertura dotubo tubo CariusCarius
Congelamento eCongelamento eselagem doselagem dotubo tubo CariusCarius
Fragmentação, Fragmentação, Pulverização ePulverização e
PesagemPesagem
Extração do sol-Extração do sol-vente (CClvente (CCl44) por) por
centrifugaçãocentrifugação
Forno a 220ºCForno a 220ºCpor um diapor um dia
EvaporaçãoEvaporação
EvaporaçãoEvaporaçãoAdição de CrOAdição de CrO33
MicrodestilaçãoMicrodestilaçãoEspectrômetro Espectrômetro (Fonte sólida)(Fonte sólida)
Re
Os
Rotina analítica Re-Os
Pesagem ePesagem eCICI
DI (DI (205205Pb)Pb)
Digestão:Digestão:Fosfato Fosfato HCl HCl
Carbonato Carbonato HNO HNO33
Fluorita Fluorita HCl HClSilicatos Silicatos HF HF
LL11 descarta descarta
LL22 LL33 LL44 LL55 descarta descarta
Espectrometria Espectrometria (Fonte sólida)(Fonte sólida)
Evaporação eEvaporação eadição de HBradição de HBr
EvaporaçãoEvaporação
Coluna deColuna detroca iônicatroca iônica
LixiviaçãoLixiviação
Rotina analítica Pb-PbFragmentação, Fragmentação, Pulverização ePulverização e
PesagemPesagem
Pesagem ePesagem espikagemspikagem
((205205Pb-Pb-235235U)U)
EvaporaçãoEvaporação
Evaporação eEvaporação eAdição de HClAdição de HCl
Lavagem para Lavagem para descontaminaçãodescontaminação
HNOHNO33
Seleção do(s) Seleção do(s) grão(s) a ser(em)grão(s) a ser(em)
analisado(s)analisado(s)
Microcolona de Microcolona de Troca IonicaTroca Ionica
Digestão comDigestão comHFa 200HFa 200oo C C
Espectrometria Espectrometria de massade massa
(Fonte sólida)(Fonte sólida)
Rotina analítica U-Pb
Abrasão a Abrasão a ar com piritasar com piritas
U-Pb Convencional(Ionização Térmica-TIMS)
Pesagem• Lavagem em ácido• Spike • Digestão da amostra
• Deposição em filamento de Re (com HPO3 e sílica gel• Ionização térmica (~1500 oC) • Leitura de isótopos em detectores com multiplicadores de elétrons• Cálculo da concentração dos isótopos (DI) e das razões isotópicas• Cálculo da idade.
U-Pb SHRIMP(Sonda Iônica de Alta Sensitividade e
Resolução)Procedimento:• Deposição dos grãos em epoxi• Polimento dos grãos• Ionização por feixe de ions O=
• Eliminação de interferentes• Leitura de isótopos de U e Pb em detectores com multiplicadores de elétrons• Cálculo de idade a partir das concentrações e das razões obtidas por comparação com padrões. • Utilização dos resultados com valores de até 10% de discordância.
ICP-MS-LA(Espectrômetro de massa com
ionização por plasma)
Procedimento:• Deposição dos grãos em epoxi• Polimeto dos grãos•Volatização da amostra por laser• Ionização por plasma de He• Separação das partículas ionizadas em espectrômetro quadropolo• Leitura de isótopos de U e Pb em detectores com multiplicadores de elétrons.• Apresentação de resultados em diagrama da concórdia ou em histograma com idades 206Pb/207Pb.
U-Pb por Evaporação(Ionização térmica de grão
de zircão)
Procedimento:• Deposição dos grãos diretamente no filamento de Re• Fusão e ionização por aqueciemento • Leitura de isótopos de U e Pb em detectores com multiplicadores de elétrons.• Apresentação de resultados em histograma com idades 206Pb/207Pb.
Espectrometria de Fonte Sólida por Ionização Térmica
Vantagens Desvantagens
•Rotina Química em laboratório super limpo •Custo alto •Não permite a análise pontual em grãos
Permite a análise de diversos métodos•Rb-Sr•Sm-Nd•Re-Os•U-Pb•Pb-Pb
Para as análises U-Pb
•Flexibilidade para análise de diversos minerais•Não utiliza padrões de referência
As análises U-Pb em TIMS é a base de referência para as outras técnicas analíticas (LA-ICP-MS, SHRIMP e Evaporação)
Conclusões
A espectometria de massa permite a obtenção de análises de razões
entre isótopos radiogênicos (pai) e radiogênicos (filho)
O espectômetro de massa permite separar e contar diferentes isotópos ao mesmo tempo
A partir dos dados obtidos por espectometria de massa e das
constantes físicas de decaimento radioativo podemos calcular idade
de rochas e minerais
TENDÊNCIAS DAS TÉCNICAS TENDÊNCIAS DAS TÉCNICAS ESPECTROMÉTRICAS PARA OS PRÓXIMOS ESPECTROMÉTRICAS PARA OS PRÓXIMOS
ANOSANOS
AVANÇOS TECNOLÓGICOSAVANÇOS TECNOLÓGICOS
Aumento da precisão dos TIMS
Desenvolvimento para rotina de ICP-MS de alta resolução com multi-coletores e “Laser Ablation” para análises de Sr, Pb, Nd, Hf e Os
Melhoria das técnicas de extração e preparação de amostras (diminuição das contaminações)