Espectrometría de masas

Principios y funcionalidad de un espectrómetro de masas

Fundamentos

Principios

• La espectrometría de masas es una técnica que permite la medición de iones derivados de las moléculas.

• El espectrómetro de masas mide razones m/Z de iones, vaporizando un haz del compuesto y ionizándolo, el haz de iones produce un patrón específico en el detector.

Funcionalidad • Se coloca la muestra en el espectrómetro de

masas para de aquí vaporizarla y realizar el análisis.

funcionalidad

Pasos del análisis:• Ionización• Aceleración de los iones por un campo

electromagnético.• Dispersión de los iones según m/Z• Detección de los iones y producción de la

correspondiente señal eléctrica.

Ionización • La muestra vaporizada recibe un haz de

electrones de alta energía.

• Este paso es conocido como “devastado”.• Posible asistencia de iones o partículas

como O2, Cs2+.

IonizaciónTIPO NOMBRE Y ACRÓNIMO AGENTE IONIZANTE

Impacto de electrones (EI) electrones energéticos

Fase Gaseosa

Ionización química (CI) iones gaseosos reactivos

Ionización por campo (FI) electrodo de elevado potencial

Desorción por campo (FD) electrodo de elevado potencial

Ionización por electronebulización (ESI) campo eléctrico elevado

Desorción/ionización asistida por una matriz (MALDI)

haz de láser

Desorción

Desorción por plasma (PD) fragmentos de fisión del 252Cf

Bombardeo con átomos rápidos (FAB) haz de átomos energéticos

Espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS)

haz de iones energéticos

Ionización por termonebulización (TS) elevada temperatura

Ionización

Depende de:• Potencial de ionización.• Afinidad electrónica.• Estabilidad de las fracciones.• Fuerza de enlace.

Ionización• Elásticas• Inelásticas

Aceleración de los iones por un campo electromagnético

• Los iones formados pasan por dos placas de carga negativa, acelerándolos.

• Solo se aceleran partículas positivas.• La velocidad es definida por la formula:

Dispersión de los iones según m/Z

• Sucede en el tubo analizador recubierto por un electroimán.

• m suele ser la variable decisiva.• La desviación para un fragmento es mayor

conforme disminuya su masa.• Si la trayectoria del ion coincide con la del

tubo el ion sale por una rendija.

Dispersión de los iones según m/ZTipos de tubos analizadores:• Analizadores de sector magnético.• Espectrómetros de doble enfoque.• Espectrómetro de masa cuadripolar.• Analizadores TOF• Trampas de iones• Transformadas de Fourier.

Detección de los iones y producción de la correspondiente señal eléctrica.

• Los iones llegan al detector constituido por un cátodo emisor de electrones al recibir impactos.

• Los resultados dependen de la resolución:• Masa mono isotópica • Masa media

Detección de iones y producción de la correspondiente señal eléctrica.

• Se obtiene un registro llamado espectrograma de masas.

• Grafica abundancia vs m/Z

Espectrómetro de masas

Fragmentación, isotopos, obtención de formulas moleculares y patrones de fragmentación de GF

Análisis de un espectrograma de masas

Fragmentación

Las fragmentaciones ocurridas se definen por las cuatro reglas siguientes:• Los enlaces Carbono-Carbono se escinde con

preferencia en los puntos de ramificación.

Fragmentación • Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces

(entre ellos los aromáticos) favorecen la escisión de los enlaces arílicos y bencílicos

Fragmentación • Los heteroátomos, como donadores de electrones,

favorecen la fragmentación de los enlaces del átomo de Carbono que soporta al heteroátomo

Fragmentación • Los dobles enlaces y los heteroátomos favorecen,

como aceptores de Hidrógeno, la transposición de un hidrógeno a través de un estado cíclico de transición de seis miembros.

Ejercicios de fragmentación• ¿En qué se diferenciarían los espectros de masas

del 2,2-dimetilpropano y de el 2-metilbutano?• ¿Cuál es el valor mas probable de m/Z para el

pico base en el espectro de masas del 3-metilpentano?

Fragmentación de grupos funcionales

Isotopos

El pico M.+ + 2 pequeño puede indicar presencia de:• Dos isotopos de carbono.• Un isotopo de hidrogeno y carbono• Isotopo 18O presente

Abundancia natural de isotopos que se encuentran con frecuencia en compuestos orgánicos

Elemento

Abundancia natural

Carbón 12C= 98.89%

13C= 1.11%

     

Hidrogeno

1H= 99.99%

2H= 0.01%

     

Nitrogeno

14N= 99.64%

15N= 0.36%

     

Oxigeno 16O= 99.76%

17O= 0.04%

18O= 0.20%

   

Sulfuro 32S= 95.0%

33S= 0.76%

34S= 4.22%

35S= 0.02%

 

Fluoruro 19F=100%        

Cloruro 35Cl= 75.77%

  37Cl= 24.23%

   

Bromuro 79Br= 50.69%

  81Br= 49.31%

   

Yodo 127I= 100%        

Fragmentación

Isotopos en la espectrometría de masas• Es conocido como pico M.+ + 1.• Se debe a la existencia de isotopos de carbono.

Isotopos en espectrometría de masas• Si se conoce la intensidad relativa de los picos del

ion molecular y del ion M.+ + 1, se puede saber el numero de átomos de carbono de un compuesto.

Isotopos• Un pico grande de M.+ + 2. • Pico de 1/3 de M.+ + 1, presencia de Cl.• Pico de ½ de M.+ + 1, presencia de Br.

Obtención de formulas moleculares por espectrometría de masas de alta resolución

• Un espectro de baja resolución indica la masa molecular nominal de un fragmento.

• Un espectrómetro de alta resolución provee la masa molecular exacta con precisión 0.001 uma.

Masas moleculares exactas de algunos isotopos

Isotopo Masa Isotopo masa

1H 1.007825 uma 32S 31.9721 uma

12C 12.00000 uma 35Cl 34.9689 uma

14N 14.0031 uma 79Br 78.9183

16O 15.9949 uma