apostila química orgânica experimental i_modelo.doc

QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL I

ÍNDICE:

INTRODUÇÃO AO LABORATÓRIO DE QUÍMICA ORGÂNICA I EXPERIMENTAL ....................31. PLANO DE ENSINO.....................................................................................................................................41.1. OBJETIVOS GERAIS................................................................................................................................41.2. CONTEÚDO PROGRAMÁTICO..............................................................................................................41.3. PROCEDIMENTO DIDÁTICO.................................................................................................................41.3.1. CRITÉRIOS DE AVALIAÇÃO..............................................................................................................4 1.4. OBSERVAÇÕES GERAIS ........................................................................................................................4 1.4.1. ORGANIZAÇÃO DO LABORATÓRIO.................................................................................................4 1.4.2. ANTES DE ENTRAR NO LABORATÓRIO..........................................................................................51.4.3. DURANTE O LABORATÓRIO..............................................................................................................5 1.5. NOÇÕES ELEMENTARES DE SEGURANÇA PARA O LABORATÓRIO..........................................6 1.5.1. SEGURANÇA NO LABORATÓRIO.....................................................................................................61.5.2. PROTEÇÃO INDIVIDUAL....................................................................................................................61.5.3. PRECAUÇÕES CONTRA FOGO E EXPLOSÕES................................................................................61.5.4. PRECAUÇÕES COM SUBSTÂNCIAS TÓXICAS E CORROSIVAS..................................................71.5.5. PRECAUÇÕES RELATIVAS À VIDRARIA.........................................................................................71.6. EQUIPAMENTOS USUAIS EM LABORATÓRIO DE QUÍMICA ORGÂNICA....................................7REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...............................................................................................................10

TÉCNICAS CROMATOGRAFICAS...........................................................................................................11 2.1. INTRODUÇÃO......................................................................................................................................... 122.2. CROMATOGRAFIA EM PAPEL.............................................................................................................122.3. CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA...................................................................................142.4. CROMATOGRAFIA EM COLUNA.........................................................................................................16

EXTRAÇÕES................................................................................................................................................. 193.1. INTRODUÇÃO......................................................................................................................................... 203.2. DETERMINAÇÃO DO COEFICIENTE DE PARTIÇÃO.......................................................................213.3. EXTRAÇÃO DA CAFEÍNA DO MATE..................................................................................................223.4. EXTRAÇÃO DO ÓLEO DE AMENDOIM OU OUTRAS OLEAGINOSAS.........................................23

DESTILAÇÕES...............................................................................................................................................264.1. DESTILAÇÃO SIMPLES..........................................................................................................................274.2. DESTILAÇÃO FRACIONADA................................................................................................................284.3. DESTILAÇÃO À PRESSÃO REDUZIDA...............................................................................................334.4. DESTILAÇÃO POR ARRASTE À VAPOR.............................................................................................334.5. EXTRAÇÃO ÁCIDO-BASE. EXTRAÇÃO E SEPARAÇÃO DOS CONSTITUINTES DO ÓLEO DE CRAVO DA ÍNDIA..........................................................................................................................................34

SUBLIMAÇÃO...............................................................................................................................................37

CRISTALIZAÇÃO/RECRISTALIZAÇÃO.................................................................................................40

PROCESSOS SINTÉTICOS - SAPONIFICAÇÃO E DETERGÊNCIA..................................................44

Química Orgânica Experimental I –UNIPAMPA – BAGÉ 2

Capítulo 1:

Introdução ao Laboratório de Química Orgânica I


1. PLANO DE ENSINO

1.1. OBJETIVOS GERAISA disciplina visa ensinar ao estudante as técnicas necessárias para se trabalhar com

compostos orgânicos, ensinar como manusear os equipamentos básicos utilizados em laboratórios e introduzir as técnicas para sintetizar, separar e purificar compostos orgânicos.

1.2. CONTEÚDO PROGRAMÁTICO- Cromatografia em camada fina e em coluna.- Determinação de propriedades físicas dos compostos orgânicos.- Purificação de substâncias orgânicas sólidas.- Purificação de substâncias orgânicas líquidas.- Isolamento de compostos orgânicos através de destilação por arraste a vapor.- Isolamento de compostos orgânicos através de extração com solventes.

1.3. PROCEDIMENTO DIDÁTICOA disciplina será ministrada através de aulas expositivas onde haverá uma discussão

do assunto da aula antes do início de cada experiência (20 a 30 minutos de duração), seguida da aula experimental.

1.3.1. CRITÉRIOS DE AVALIAÇÃOOs critérios utilizados são:

1. Trabalhos (T), individuais, sobre a prática realizada na forma de pós-testes e/ou relatórios.2. Prova Teórica (P): aplicada ao final do semestre. 3. Nota de Participação: Peso máximo 1

1.4. OBSERVAÇÕES GERAISTrabalhos - Os trabalhos de atividades de laboratório serão entregues

individualmente. Os trabalhos devem ser entregues até uma semana após a data de conclusão da experiência ou a critério do professor.Técnicas - A habilidade do estudante no laboratório é avaliada pela qualidade dos resultados das experiências e pelo rendimento e pureza de produto obtido.Comportamento - A nota de participação avalia a atitude do estudante e comportamento relativo a conhecimento, cooperação, freqüência, pontualidade, e boa conduta no laboratório. Adicionalmente, a nota dependerá do uso formal do caderno de laboratório; organização e confiança ao concluir as experiências; observação dos procedimentos de segurança; e aptidão mecânica.

1.4.1. ORGANIZAÇÃO DO LABORATÓRIOAos alunos solicita-se que na primeira aula tragam:

Material Individual Obrigatório: Avental, Óculos de Segurança, Caderno de Laboratório. Nas aulas em que for necessário usar material suplementar (por ex. analgésicos,especiarias, etc.) o aluno deverá providenciar este material, que será solicitado na aula imediatamente anterior à realização da experiência.

Os seguintes itens devem ser observados: Manutenção dos Kits – conservar o material limpo, seco e arrumado. Conferênciano início e no final da aula. Conservar limpas as bancadas, capela e estufa. Fazer o descarte dos reagentes nos frascos apropriados. Há no laboratório frascos


para o descarte de solventes do tipo hidrocarbonetos (éter de petróleo, hexano, cicloexano, tolueno, benzeno); halogenados (diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono) e oxigenados (acetona, acetato de etila, metanol, etanol). Solicita-se a colaboração de todos evitando-se a colocação de solventes em outros tipos de frasco.

1.4.2. ANTES DE ENTRAR NO LABORATÓRIOAs leituras indicadas para cada experiência serão efetuadas antes do laboratório. O

estudante deve entrar no laboratório a cada semana com uma compreensão clara do que vai fazer e por que está fazendo, em lugar de seguir cegamente o companheiro (a) de bancada.

O formato para o caderno de laboratório consiste em duas partes: antes e depois do laboratório. Antes de uma sessão de laboratório é pertinente registrar em seu caderno:

1. Título da experiência, Data, Objetivos.2. Quando for o caso, escrever no caderno de laboratório equações balanceadas para as

reações que serão realizadas na experiência.3. Um esboço breve (fluxograma) do procedimento a ser seguido em suas próprias

palavras.4. Tabela de constantes físicas para reagentes e produtos. Colocar o nome, peso

molecular, fórmula estrutural as constantes físicas (ponto de fusão, ebulição, densidade, solubilidade) e a toxidez das substâncias que serão usadas em cada experiência. O melhor livro de consulta para a obtenção de constantes físicas é o Handbook of Chemistry and Physics. O catálogo do Merck Index também informa propriedades físicas.

5. Quando houver, cálculo do rendimento.6. Cálculos de preparações de soluções.7. Modo de descarte das substâncias a serem utilizadas na experiência ao término do

trabalho.

1.4.3. DURANTE O LABORATÓRIODurante a sessão de laboratório deve ser registrado diretamente em seu caderno:- Mudanças em operações, quantidades, equipamentos, etc.- Peso bruto, tara, e pesos líquidos para reagentes e produtos.- Observações, por exemplo: "a temperatura subiu acima do indicado"; "forma

precipitado alaranjado"; etc.- Dados obtidos, por exemplo: pontos de fusão, pontos de ebulição, etc. Não registre

dados ou observações em folhas de papel separadas. Você pode argumentar que estes dados, reescritos mais tarde em seu caderno, conduzirão a um caderno mais limpo, mas a integridade ou a precisão dos dados poderia ser questionada ao copiar dados de rascunhos para o caderno de laboratório. Se os dados estão muito desorganizados ao serem registrados, você pode reescrevê-los na próxima página do caderno. Você estará montando um caderno de laboratório similar ao de profissionais de indústria e pesquisadores acadêmicos.

Ao término da experiência faça o seguinte:- Se for o caso, calcule o rendimento percentual do processo.- Esboce um resumo breve da experiência. - Anote qualquer modificação na aparelhagem utilizada que você fizer durante a

experiência.- Armazene o seu produto, etiquetado usando dados do seu caderno: nome e a

estrutura, P.F. ou P.E. observado, massa, seu nome. Ocasionalmente, você terá que deixar seu produto para secar até o próximo período de laboratório antes de você registrar o P.F. e/ou massa.


1.5. NOÇÕES ELEMENTARES DE SEGURANÇA PARA O LABORATÓRIOO primeiro passo para se evitar um acidente é saber reconhecer as situações que

podem desencadeá-lo e a partir daí há uma série de regras básicas de proteção individual e coletiva que devem ser conhecidas e aplicadas. Nas páginas seguintes você encontrará algumas recomendações; segui-las não somente contribuirá para seu bem estar pessoal como também para sua formação profissional.

1.5.1. SEGURANÇA NO LABORATÓRIOSEGURANÇA é um assunto de máxima importância e especial atenção deve ser dada às

medidas de segurança pessoal e coletiva em laboratório. Embora não seja possível enumerar aqui todas as causas de possíveis acidentes num laboratório, existem certos cuidados básicos, decorrentes do uso de bom senso.

O laboratório químico é um lugar que potencialmente oferece perigos, que podem ser divididos em três categorias:

- FOGO E EXPLOSÃO- SUBSTÂNCIAS TÓXICAS E CORROSIVAS- VIDRARIA FRÁGILA melhor forma do usuário de um laboratório prevenir-se de acidentes reside em duas

etapas fundamentais 1. Reconhecer a existência do perigo

2. Conhecer as normas de segurança e ADOTÁ-LAS.A seguir serão apresentadas algumas destas normas.

1.5.2. PROTEÇÃO INDIVIDUAL

A utilização de um guarda-pó ou avental, de preferência de algodão, é OBRIGATÓRIO nas aulas de Química Orgânica Experimental, pois confere proteção contra respingos de substâncias tóxicas e/ou corrosivas.

Seus olhos são especialmente susceptíveis a sofrerem danos por qualquer uma das classes de perigos acima citadas. O USO DE ÓCULOS DE PROTEÇÃO É OBRIGATÓRIO NOS LABORATÓRIOS DE QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL, mesmo que você não esteja executando nenhum experimento.

Familiarize-se com a localização e o modo de operação de chuveiros e equipamentos de lavagem de olhos. Estes últimos podem ser substituídos por uma mangueira de borracha adaptada à torneira de um tanque ou de uma pia, o que permite dirigir um jato d’água ao rosto.

Nunca trabalhe sozinho no laboratório, pois em caso de acidente ninguém poderá lhe ajudar ou socorrer.

1.5.3. PRECAUÇÕES CONTRA FOGO E EXPLOSÕES

Sempre que possível evite a utilização de chamas abertas no laboratório.

Se a utilização do bico de gás é necessária, observe os seguintes cuidados:- Nunca esqueça solventes inflamáveis, mesmo em quantidades pequenas, próximo de

uma chama.- Não transferir ou verter líquidos inflamáveis de um recipiente para outro nas

proximidades de uma chama.- O aquecimento de líquidos inflamáveis com o uso de chama direta deve ocorrer em


recipientes providos de condensador (de refluxo ou de destilação).- Evitar a utilização de dissulfeto de carbono (CS2), que é altamente inflamável.

- Jamais aqueça solventes, inflamáveis ou não, em sistema fechado, pois o aumento da pressão interna, causado pelo aquecimento, pode levar à explosão da aparelhagem e à ignição de seu conteúdo.

- A destilação de líquidos inflamáveis altamente voláteis (especialmente de éter) deve ser feita com manta elétrica ou, na sua ausência, com água quente . A saída lateral da alonga ou do frasco receptor deve estar conectado com um tubo de borracha longo que se estenda para longe de fontes de calor.

- Verifique a localização dos extintores de incêndio e informe-se acerca de sua operação.

1.5.4. PRECAUÇÕES COM SUBSTÂNCIAS TÓXICAS E CORROSIVAS

1. Não pemitir que reagentes e solventes entrem em contato com a sua pele e, em caso de contaminação, lavar a parte afetada com água e sabão. Não utilizar nesta lavagem solventes orgânicos, tais como acetona ou álcool, pois estes somente irão aumentar a absorção do contaminante através da pele. A transferência de sólidos deve ser efetuada com o auxílio de espátulas, líquidos devem ser transferidos com o auxílio de provetas ou de pipetas (JAMAIS FAZER SUCÇÃO COM A BOCA!)

2. Não degustar nada no laboratório, exceto se for especificamente orientado para fazê-lo.

3. Ao transferir ou manejar solventes voláteis ou substâncias que desprendem vapores tóxicos ou corrosivos, utilize uma capela com tiragem boa ou então um local bem ventilado. Nas reações onde ocorre desprendimento de vapores ou gases corrosivos, providenciar a instalação de um “trap” eficiente.

4. Apesar de muitas vezes o odor constituir-se como característica própria de uma determinada substância, EVITE ASPIRAR VAPORES, pois muitos compostos são extremamente irritantes, quando não tóxicos.

5. Cuidar para que um líquido, ao ser vertido do frasco que o contém, não escorra sobre o respectivo rótulo, danificando-o.

6. Ácido sulfúrico concentrado deve ser vertido sobre a água e não o contrário.

1.5.5. PRECAUÇÕES RELATIVAS À VIDRARIA

A Regra básica para o manuseio de vidraria é a seguinte: JAMAIS SUBMETA UMA PEÇA DE VIDRO À PRESSÕES OU TENSÕES DESNECESSÁRIAS. Esta regra aplica-se principalmente para a inserção de termômetros e tubos de vidro em rolhas ou em mangueiras de borracha. Nestes casos, a lubrificação com água ou glicerina muitas vezes facilita a inserção. Ao montar uma aparelhagem, deve-se estar atento para que os componentes desta não sejam submetidos a tensões excessivas, devidas aos agarradores muito apertados. Em muitos laboratórios encontra-se generalizado o uso de material de vidro provido de juntas esmerilhadas padrão que, a cada montagem, devem ser devidamente lubrificadas, com um pouco de graxa de silicone, para evitar o travamento.

1.6. EQUIPAMENTOS USUAIS EM LABORATÓRIO DE QUÍMICA ORGÂNICA

Dê o nome e a utilização dos equipamentos de laboratório mostrados a seguir. Para tal, consulte a bibliografia da disciplina.


1.6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Nos experimentos descritos nesta apostila foram utilizadas referências de livros didáticos e de artigos do Journal of Chemical Education. Os artigos e/ou livros mais específicos utilizados estão relacionados por capítulo.

Para um maior aprofundamento nos aspectos teóricos e experimentais abordados neste guia recomenda-se enfaticamente a consulta ao Journal of Chemical Education e aos livros abaixo relacionados.

PAVIA, D.L, LAMPMAN, G. M., KRIZ, G. S, ENGEL, R. G. Introduction ToOrganic Laboratory Techniques: Small Scale Approach. 1st Edition Fort Worth: Saunders College Publishing, 1998, 957p.FURNISS, B. S., HANNAFORD, A. J., SMITH, P. W. G., TATCHELL, A.R.Vogel’s: Textbook of Practical Organic Chemistry. 5th Edition New York: John Wiley & Sons, Inc., 1989, 1514p.FESSENDEN, R. J.; FESSENDEN, J. S. Techniques and Experiments for Organic Chemistry. 1st Edition Boston: PWS Publishers, 1983, 449pLEHMANN, J. W. Operation Organic Chemistry: A Problem Solving Approach to The Labo-ratory Course. 3rd Edition New Jersey: Prentice Hall, 1999, 808 p.ZUBRICK, J. W. The Organic Chem Lab Survival Manual: A Student’s Guide to Techniques.

3rd Edition New York: John Wiley & Sons, Inc. 1992, 366p.


Capítulo 2:

Técnicas Cromatográficas


2.1. INTRODUÇÃO

A cromatografia pode ser definida como a separação de uma mistura de dois ou mais compostos diferentes por distribuição entre fases, uma das quais é estacionária e a outra móvel. Dependendo da natureza das duas fases envolvidas há diversos tipos de cromatografia:

sólido-líquido (coluna, camada delgada, papel) líquido-líquido (CLAE – cromatografia líquida de alta eficiência ou do inglês HPLC) gás-líquido (cromatografia gasosa)A cromatografia é um método de separação de substâncias baseado na distribuição

seletiva dos diferentes componentes de uma mistura entre duas fases imiscíveis. Os métodos cromatográficos dependem da migração seletiva e diferencial dos solutos

através de um sistema constituído de duas fases: uma sólida (ou fixa) e outra fluida (ou móvel). A fase sólida é denominada adsorvente e é estacionária. Adsorção é a capacidade de uma substância (o adsorvente) em deter ou concentrar seletivamente sobre a sua superfície, gases, líquidos ou sólidos, podendo ser arrastados por uma fase móvel, denominada eluente. As partículas de sólido adsorvem os componentes da mistura devido à ação de diversas forças intermoleculares. Estas forças podem variar conforme o seu tipo. Uma ordem aproximada para a força destas interações é a seguinte: formação de sais > coordenação > ligação hidrogênio > dipolo-dipolo > Van der Waals.

A mistura é adsorvida em uma fase fixa, e uma fase móvel passa continuamente através da mistura adsorvida. Pela escolha apropriada da fase fixa e da fase móvel, além de outras variáveis, pode-se fazer com que os componentes da mistura sejam arrastados ordenadamente. Os componentes que interagem pouco com a fase fixa são arrastados facilmente pela fase móvel; aqueles com maior interação ficam mais retidos.

A cromatografia é muito utilizada para análise, separação e purificação (em pesquisa e em escala industrial) de numerosos produtos naturais: antibióticos, vitaminas, hormônios, corantes, etc. Seu uso mais conhecido, no entanto, é o da análise, localização e identificação de microgramas de substâncias em meios biológicos (exames “anti doping” e de medicina legal em geral).

2.2. CROMATOGRAFIA EM PAPEL

Esta técnica cromatográfica é assim chamada porque utiliza para a separação e identificação das substâncias ou componentes da mistura a migração diferencial sobre a superfície de uma tira de papel filtro de qualidade especial.

Este tipo de cromatografia é de execução muito simples e necessita quantidades muito pequenas das substâncias para realizar-se a análise. A amostra é aplicada na borda inferior de uma tira de papel filtro (cromatografia ascendente) ou na borda superior (cromatografia descendente). A seguir, a tira é colocada em contato com o eluente escolhido, cuidando para que o mesmo não entre em contato direto com a amostra, deixando que ascenda ou descenda pela superfície do papel filtro. A identificação das substâncias pode ser feita por visualização direta (quando possuem cor) ou pela utilização de reveladores adequados.

Este método é muito útil para separar substâncias muito polares como os açúcares e os aminoácidos. Possui o inconveniente de poder-se cromatografar somente pequenas quantidades das substâncias por vez.“Rf”em que consiste e como é determinado

Um dos aspectos mais importantes da cromatografia é o de que em um determinado sistema cromatográfico o movimento relativo de um composto em relação à frente do solvente


é uma propriedade característica e reprodutível. Nas cromatografias em papel e em camada delgada se expressa este movimento como um valor de “Rf” (Rate of flow). Este é definido como a razão entre a distância percorrida pela mancha e a distância percorrida pelo solvente.

Rf = distância percorrida pela mancha / distância percorrida pelo solvente

Estes valores são reprodutíveis em condições idênticas de trabalho (temperatura, solvente, unidade constantes) e servem para caracterizar e identificar as substâncias. A medida é feita desde a linha de base (ponto onde foi aplicada a amostra) até o centro da mancha em estudo. O valor obtido é comparado aos tabelados na literatura especializada podendo servir para identificar a substância em questão.

Procedimento experimental

Para verificar as diferentes possibilidades e testar algumas variáveis que afetam o procedimento cromatográfico você vai trabalhar com diferentes tipos de papéis filtro: papel especial para cromatografia (papel tipo Whatman no 1 ou 3), papel filtro comum e papel filtro usado para coar café. Os dois últimos deverão ser usados “a favor da fibra e contra o sentido da fibra do papel”.

Corta-se uma tira do papel escolhido, na medida indicada pelo professor, desenhando-se uma linha a 2cm da extremidade com um lápis de ponta fina. Nesta linha (denominada de linha de base) serão colocadas as amostras a analisar, em intervalos de 2cm, aproximadamente. Utilizam-se tubos capilares ou micro conta-gotas de maneira que o diâmetro das manchas não exceda 2mm. Caso a substância se encontre em concentração baixa repete-se a aplicação a intervalos de tempo suficientes para secar a aplicação anterior. Antes do desenvolvimento do cromatograma as manchas deverão estar absolutamente secas.

A câmara cromatográfica deve ser um recipiente de vidro capaz de conter folgadamente a tira de papel filtro e possuir tampa. A tira de papel não deve tocar as paredes da cuba. Aconselha-se colocar o eluente escolhido na cuba algum tempo antes de proceder à análise para permitir que o ambiente fique saturado com seus vapores (pode-se também agitar a cuba para facilitar a saturação). Os resultados obtidos serão melhores.

Experimento 1 - estudo da influência da qualidade do papel na eficiência da separação.Coloque as amostras dos corantes indicados pelo seu professor nas diversas tiras de papel filtro. Desenvolva o cromatograma utilizando o eluente adequado. Anote suas observações e resultados.

Experimento 2 - estudo da influência do eluente.Coloque uma mesma amostra em diferentes tiras de um mesmo tipo de papel filtro. Desenvolva os cromatogramas utilizando eluentes diferentes. Anote suas observações e resultados.

Experimento 3 - cromatografia em papel bidimensional.Coloque a amostra indicada no canto inferior esquerdo de um quadrado de papel filtro de 15 x 15 cm. Desenvolva o cromatograma anotando as observações e resultados. Após secar completamente o solvente, volte a desenvolver o cromatograma, porém, com o papel filtro girando em um ângulo de 90oC. Anote os resultados.


Experimento 4 – cromatografia em papel circular.Separe um pedaço de papel filtro em formato circular e com um diâmetro aproximado de 15 cm (ou um quadrado com aresta de mesmo tamanho). Corte no mesmo uma tira de 5 mm de largura, iniciando em uma das extremidades e terminando a 2 cm do centro do papel. Coloque a amostra fornecida no centro do papel, próxima ao final da tira de 5 mm. Desenvolva o cromatograma conforme indicado. Observe e anote seus resultados.

Experimento 5 – identificação de amostras desconhecidas.Utilizando o conhecimento obtido nos experimentos anteriores, procure identificar os componentes das amostras “desconhecidas”. Você deverá receber amostras de corantes “padrão” e uma amostra “desconhecida”. Proceda conforme as instruções.

2.3. CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA

A cromatografia em camada delgada é uma técnica cromatográfica muito parecida com a realizada em papel, porém que demanda menor tempo para sua execução e que conduz a resultados muito mais eficientes e perfeitos de separação.

Consiste em cobrir uma placa de vidro, alumínio ou plástico, com um adsorvente adequado e com uma granulação especial. A espessura da camada varia de 0,1 a 2,0 mm e deve ser a mais uniforme possível. O adsorvente é misturado ou não com um aglutinante (geralmente gesso ou amido), suspenso em água ou outro solvente adequado e depositado uniformemente sobre a placa (manualmente ou por intermédio de aplicadores apropriados). Ao secar, o adsorvente permanece aderido à placa que, em geral, deve ser ativada por aquecimento em estufa.

A revelação e identificação das substâncias são feitas da mesma maneira que na cromatografia em papel. Possui a vantagem, no entanto, de poder utilizar reveladores mais agressivos pois seu suporte é mais resistente que o papel.

A cromatografia em camada delgada é utilizada habitualmente em análise qualitativa e quantitativa devido à sua grande sensibilidade e precisão. Pode ser utilizada, também, em escala preparativa para amostras de até 250mg. Para quantidades maiores prefere-se a cromatografia em coluna que será vista mais adiante.

Pela comodidade, rapidez, perfeição e confiabilidade dos resultados, esta técnica cromatográfica é largamente utilizada em laboratórios clínicos e de controle de qualidade. Em alguns aspectos ela perde para a cromatografia gasosa e para a cromatografia líquida de alta eficiência. Estas últimas, porém, são muito menos acessíveis e mais dispendiosas e não estão acessíveis em qualquer laboratório ou indústria.

A amostra é colocada na parte inferior da placa, através de aplicações sucessivas de uma solução da amostra em um solvente volátil com um pequeno capilar. Deve-se formar uma pequena mancha circular. Em seguida a placa é colocada na câmara de eluição. À medida que o solvente sobe pela placa, a amostra é compartilhada entre a fase líquida móvel e a fase sólida estacionária. Durante este processo, os diversos componentes da mistura são separados.

As substâncias menos polares avançam mais rapidamente que as substâncias mais polares. Esta diferença na velocidade resultará em uma separação dos componentes da amostra. Quando estiverem presentes várias substâncias, cada uma se comportará segundo suas propriedades de solubilidade e adsorção, dependendo dos grupos funcionais presentes na sua estrutura (Figura 1).


Figura 1. Cromatografia em camada delgada.

Depois que o solvente ascendeu pela placa, esta é retirada da cuba e seca até que esteja livre do eluente. Cada mancha corresponde a um componente separado na mistura original. Se os componentes são substâncias coloridas, as diversas manchas serão claramente visíveis. Contudo, é bastante comum que as manchas sejam invisíveis porque correspondem a compostos incolores. Para a visualização deve-se "revelar” a placa.

Os métodos mais comuns para a visualização de uma placa são:vapores de iodolâmpada de ultravioleta (UV)-visível.

No primeiro método, os vapores de iodo reagem com muitos compostos orgânicos formando complexos de cor marrom ou amarela. No segundo método, sob a luz UV os compostos geralmente aparecem como manchas brilhantes na placa. Um outro método consiste na adição de um indicador de fluorescência ao adsorvente usado para cobrir as placas. Geralmente este indicador é uma mistura de sulfetos de cádmio e zinco. A placa tratada deste modo e mantida sob a luz UV fluorescente. Contudo, onde os compostos foram separados aparecem manchas escuras eliminando a fluorescência.

Procedimento Experimental

Experimento 1 - efeito da polaridade dos compostos orgânicos e do solvente no Rf.Utilizando placas cromatográficas de sílica determine o Rf de compostos orgânicos indicados pelo professor (naftaleno, benzofenona, -naftol, etc) na mesma placa usando mistura de solvente de diferente polaridades (hexano puro, hexano:acetato de etila: 95:5, 90:10, 80:20,


75:25). Estabeleça uma relação entre a variação do Rf em função da polariade do solvente. Para a revelação da mancha dos produtos que são incolores, utilizar UV ou outro indicador apropriado.

Experimento 2 - separação de uma mistura de compostos coloridos (ferroceno, violeta cristal e amarelo de alizarina) em cromatografia em camada delgada.

Determinar o Rf dos três compostos numa mesma placa cromatográfica utilizando diferentes solventes (acetona, ácido acético, acetato de etila, etanol, hexano, etc) iniciando pelo menos polar.

Experimento 3 – comparação entre cromatografia em papel e em camada delgada.Efetue um experimento comparativo da qualidade e do poder de separação dos dois tipos de cromatografia estudados até então nesta aula. Para tal, escolha uma mesma amostra e proceda à cromatografia em papel e em camada delgada, utilizando o mesmo eluente. Observe e anote seus resultados.

2.4. CROMATOGRAFIA EM COLUNA

A cromatografia em coluna costuma ser citada como o mais antigo procedimento cromatográfico. Foi descrito pela primeira vez pelo botânico russo M. S. Tswett que o utilizou para o isolamento dos pigmentos existentes nas folhas verdes dos vegetais.

Consiste em uma coluna de vidro, metal ou plástico, preenchida com um adsorvente adequado. O adsorvente pode ser colocado na coluna diretamente (seco) ou suspendido em um solvente adequado (geralmente o próprio eluente a ser usado no processo de separação). Os principais adsorventes normalmente utilizados são a silicagel, a alumina, o carbonato de cálcio, o óxido de magnésio, o carvão ativado, a sacarose e o amido, entre outros. Os principais eluentes são: éteres de petróleo, éter etílico, clorofórmio, acetato de etila, acetona, etanol, metanol, água destilada ou misturas dos eluentes anteriores, entre outros.

A substância a ser separada ou analisada é colocada na coluna pela parte superior e o eluente é vertido após, em quantidade suficiente para promover a separação. A coluna pode ser um simples tubo de vidro, aberto em ambas extremidades, ou semelhante a uma bureta. Em alguns casos aplica-se vácuo pela parte inferior da coluna ou uma ligeira sobre-pressão pela parte superior da mesma.

Quando a amostra a ser cromatografada possui cor, pode-se visualizar as diferentes zonas coloridas descendo pela coluna, que são recolhidas, separadamente, pela extremidade inferior.

Quando a amostra não possuir cor recolhem-se várias frações iguais de eluente, testando-as da presença ou não de substâncias dissolvidas pelo uso de reveladores adequados (luz UV, reveladores químicos, etc.).


Experimento 1 - separação de mistura de compostos coloridos (ferroceno, violeta cristal e amarelo de alizarina)

Prepare a coluna cromatográfica (um tubo de vidro de 5 x 250 mm, afilado em uma das pontas) tapando a extremidade afilada com um pequeno chumaço de algodão e preenchendo-a com silicagel (70-230 mesh) seca, ou na forma de uma suspensão no solvente que será utilizado como solvente. Caso tenha optado por esta última forma, espere o adsorvente compactar-se antes de prosseguir e tenha o cuidado de manter a coluna na vertical durante todo este processo


ATENÇÃO: A altura da camada de sílica deve ser de aproximadamente 5-7cm. Evite, portanto, o DESPERDICIO de eluente e de adsorvente.

Adicione, cuidadosamente, a amostra pela extremidade superior da coluna, dissolvida na menor quantidade possível do eluente a ser empregado na separação (aprox. 0,5mL). Espere alguns instantes para que a amostra penetre na camada de adsorvente, iniciando então a adição do eluente puro para que se proceda à separação dos constituintes da amostra. Recolha as diferentes frações em tubos de ensaio, evitando deixar secar a coluna.

Anote suas observações e resultados.

CROMATOGRAFIA GASOSA, HPLC (CROMATOGRAFIA LÍQUIDA DE ALTA EFICIÊNCIA) E GPC (CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL)

Estes procedimentos cromatográficos envolvem o uso de aparelhagem instrumental mais sofisticada. São procedimentos cromatográficos de uso mais recentes, quando comparados aos demais, e muito difundidos em laboratórios acadêmicos e industriais. Permitem análises qualitativa e quantitativa de quantidades muito pequenas de substâncias.

QUESTIONÁRIO:

1) Compare cromatografia papel com a cromatografia em camada delgada. Procure explicar os diferentes fenômenos físico-químicos que regem os dois processos.

2) Quais os adsorventes que podem ser usados na cromatografia em camada delgada? Quais as características que eles devem possuir para seu uso nessa técnica?

3) Quais os principais eluentes em cromatografia e em que ordem devem ser utilizados caso não se conheça o comportamento da substância em análise?

4) Qual a importância do adsorvente ser bem compactado antes da introdução da amostra na coluna?

5) Quais os cuidados que devem ser tomados na escolha do eluente e na quantidade de adsorvente?

BIBLIOGRAFIA:

ABBOTT, D.; ANDREWS, R.S. Introducción a la cromatografía. 3.ed. Madrid, Alhambra, 1977. 121p.SMITH, I.; FEIBERG, J. G. Cromatografla sobre papel y capa fina. Electroforesis. Madrid, Alhambra, 1979. 279p.BUCCIGROSS, J. M. J. Chem. Educ. 69 (12), 977 (1992).BECKER, R.; IHDE, J.; COX, K.; SARQUIS, J. L.J. Chem. Educ, 69 (12), 979 (1992). KIM-BROUGH, D. R. J. Chem. Educ. 69 (12), 987 (1992).KANDEL, M. .1. Chem, Educ. 69 (12), 988 (1992).REYNOLDS, R. C.; O’DELL, C. A. J. Chem. Educ. 69 (12), 989 (1992).


McLOUGHLING, D. J. J. Chem. Educ, 69 (12), 993 (1992).STEFANi, V. Introdução às práticas de química orgânica superior. 2 ed. Porto Alegre, Sagra, 1976. l57p.HARWOOD, L. M.; MOODY, C. J.Experimental organic chemistty. Oxford, Blackwell Sci-entific Publications,1989.

BIRD, E. W.; STURTEVANT, F. J. Chem. Educ. 69 (12), 996 (1992).


Capítulo 3:

Extrações


PROCESSOS CONTÍNUOS E DESCONTÍNUOS

3.1. INTRODUÇÃO

A extração é um processo de separação de compostos que consiste em transferir uma substância da fase na qual se encontra (dissolvida ou em suspensão) para outra fase líquida.

Aplicações importantes do processo de extração:Remover um composto orgânico de uma solução quando a destilação não é possível,(talvez o composto desejado seja instável ao calor).Lavar" uma solução de um soluto orgânico em um solvente orgânico para retirar impurezas inorgânicas.

Em qualquer um dos casos mencionados acima, a extração é realizada agitando-se uma solução em um funil de separação com um solvente que seja imiscível com esse em que a substância desejada está dissolvida e no qual a substância desejada é mais solúvel. Duas camadas líquidas se formam e podem ser separadas uma da outra drenando-se a camada inferior através da torneira do funil de separação.

Suponha que uma reação é realizada em solução aquosa e o produto desejado é um composto orgânico. Agita-se então a mistura reacional com um pouco de solvente orgânico, como o éter etílico, por exemplo. E conseqüentemente, o soluto orgânico, sendo mais solúvel no solvente orgânico do que a água transfere-se para a camada orgânica. A camada aquosa indesejada é removida e descartada e a solução orgânica restante é agitada com um pouco de água destilada "para lavar" a solução orgânica (remover as impurezas inorgânicas). A nova camada aquosa que contem impurezas inorgânicas é removida e descartada. A solução orgânica remanescente agora está pronta para um tratamento adicional para isolar o produto desejado.

Quando um soluto “A”, contido no solvente 1, é agitado com um segundo solvente 2, imiscível com o primeiro, o soluto se distribui entre as duas fases líquidas. Após a separação das duas fases, estabelece-se uma situação de equilíbrio em que a relação das concentrações do soluto nas duas fases é uma constante “K” (coeficiente de partição), segundo a lei de Nerst:

K = C2/C1

onde C1 e C2 são as concentrações do soluto “A” nos solventes 1 e 2.

O coeficiente de partição depende da natureza do solvente usado em cada caso e da temperatura. O soluto passa para o segundo solvente em uma quantidade determinada porque segue sendo solúvel no primeiro solvente e porque pode saturar o segundo solvente, dependendo de sua solubilidade no mesmo. Em geral, escolhe-se como solvente extrator um que solubilize o soluto muito mais que o solvente original. O efeito da temperatura é óbvio: excetuando-se muito poucas substâncias que possuem um comportamento anômalo, comportando-se de maneira inversa.(um exemplo é o oxalato de cálcio que é mais solúvel a frio que a quente em água), quanto maior a temperatura do solvente maior a solubilidade do soluto no mesmo

A eficiência da extração está diretamente relacionada com a quantidade de solvente empregado e, principalmente, com o número de vezes (ciclos) em que é repetida. Assim, mesmo que o volume final de solvente extrator a ser empregado seja o mesmo (p.ex. 50 mL) obtém-se maior quantidade de soluto extraído realizando 2-3 extrações empregando volumes menores (p.ex. 2 de 15mL e 1 de 20 mL) que uma única com o volume total do solvente. A


explicação para este resultado pode ser facilmente comprovada experimental e matematicamente.

Para uso o uso adequado do funil de separação deve-se adicionar a mistura a ser extraída e o solvente, logo em seguida verter com a tampa fechada e agitar o funil cuidadosamente. Libere a pressão com cuidado abrindo a torneira do funil com este na posição invertida. Repita esta operação várias vezes e após deixe descansar com a tampa aberta e visualize a separação das fases.

Figura 2. Modo correto de uso do funil de separação.

3.2. DETERMINAÇÃO DO COEFICIENTE DE PARTIÇÃO

Determinação do coeficiente de partição (K) do ácido salicílico entre água e álcool amílico.


Em becker de 250mL de capacidade coloque 50mL de água destilada, 50mL de álcool amílico e 0,5g de ácido salicílico. Agite a mistura, durante alguns minutos, com um agitador magnético ou com um bastão de vidro para que o ácido salicílico se distribua entre os dois solventes. Passe o líquido para funil de separação de capacidade adequada, espere que as duas fases se separem e transfira cada uma delas para dois erlenmeyers. Retire alíquotas de 10mL de cada uma das fases e, separadamente, titule-as com uma solução de NaOH 0,1 N usando como indicador a fenolftaleína. Realize a medida em 3 amostras de cada fase. Utilize a média dos resultados obtidos para cada camada (aquosa e alcoólica) no cálculo do coeficiente de partição do ácido salicílico nestes dois solventes.

BIBLIOGRAFIA ADICIONAL:

1. JONES, M. M.; CHAMPION, G. R. J. Chem, Educ. 55 (2), 119, (1978).


3.3. EXTRAÇÃO DA CAFEÍNA DA ERVA MATE (ou do café, chá da Índia ou sementes de guaraná):

A cafeína é um alcalóide, um composto contendo nitrogênio que apresenta propriedades básicas. Ela pertence a uma classe de compostos de ocorrência natural chamada de xantinas. Possivelmente, as xantinas são os estimulantes mais antigos conhecidos, sendo que neste contexto a cafeína é um dos mais potentes. A Figura 3 mostra a fórmula estrutural da cafeína.

Figura 3. Fórmula estrutural da cafeína.

Os principais efeitos fisiológicos da atuação da cafeína no organismo humano são: o efeito estimulante, o efeito diurético e a dependência química. O principal problema na extração da cafeína do chá ou café ou de qualquer outra fonte que contenha esta substância é que ela não existe sozinha, mas está acompanhada de outras substâncias das quais deve ser separada. Entre estas substâncias podemos citar os taninos. Este termo não se refere a um composto único ou substâncias que tem estrutura química semelhante e sim a uma classe de substâncias que tem certas propriedades em comum. Os taninos são compostos fenólicos que tem peso molecular entre 500 e 3000. Eles geralmente podem ser divididos em duas classes: aqueles que podem ser hidrolisados (reagem com água) e aqueles que não podem. Os taninos que são encontrados no chá ou café fazem parte do primeiro tipo e fornecem após a hidrólise o ácido gálico e a glicose.

Quando os taninos são extraídos em água quente, alguns destes compostos são hidrolisados parcialmente e formam o ácido gálico. Como os taninos (grupos fenólicos) e o ácido gálico tem características ácidas, ao adicionarmos uma base (no caso o óxido de magnésio), eles são convertidos nos sais correspondentes que precipitam. Embora a cafeína também seja solúvel em água ela é muito mais solúvel num solvente orgânico de polaridade média. Assim extrai-se facilmente a cafeína da solução aquosa com o clorofórmio.


Em um becker de 250mL de capacidade, aquecer uma mistura de 125-l50mL de água e l0g de folhas de mate picado (ou pó de café ou guaraná), durante 15 minutos. Transcorrido este tempo, adicionar cloreto de sódio sólido (aprox. 26g/l00mL da solução) e ~lg de hidróxido de cálcio para precipitar os taninos. Filtrar a suspensão através de uma pequena camada de Celite colocada sobre papel filtro de filtração rápida, usando pressão reduzida.

Transferir o filtrado para um becker limpo e concentrar a solução, por ebulição, até um volume final de ~25mL (não é imprescindível). Esfriar, extrair em funil de separação com 2 porções de 25mL de clorofórmio (não agitar energicamente para evitar a formação de emulsão), combinar os extratos clorofórmicos e secar sobre sulfato de sódio ou de magnésio anidros. Transferir para balão de fundo redondo de l00mL e evaporar o solvente em evaporador rotatório. Pesar a cafeína bruta para cálculo de rendimento. Ao final, dissolva a


cafeína obtida em alguns mL de clorofórmio, compare o Rf do produto com uma amostra de cafeína pura e transfira para o frasco correspondente, adequadamente rotulado.

3.4. EXTRAÇÃO DO ÓLEO DE AMENDOIM OU OUTRAS OLEAGINOSAS

Processos de extração contínuaOs processos de extração contínua visam facilitar o processo de extração tomando-o

mais prático, mais econômico, mais seguro e com um maior rendimento em material extraído. São empregados, geralmente, quando o composto a ser extraído é pouco solúvel no solvente, quando o solvente possui custo elevado ou quando o soluto encontra-se presente em baixa concentração na matéria-prima. Os principais processos contínuos são a extração sólido-líquido e a líquido-líquido. Esta última, pode ser realizada com solvente extrator de maior ou de menor densidade que a do solvente que contém a substância a ser extraída.

Os processos contínuos possuem largo emprego industrial especialmente para a obtenção de óleos vegetais (soja, amendoim, algodão, girassol, arroz, milho, semente de uva e de tomate e, parcialmente, de oliva).


- Extração de óleo de amendoim, soja, mamona, linho, canola (coiza), etc. Monte um extrator Soxhlet conforme mostrado na Figura 4. Pese uma quantidade de

sementes de amendoim (ou qualquer oleaginosa à sua disposição) compatível com o tamanho do extrator Soxhlet. Triture as sementes para facilitar o contato com o solvente e coloque no cartucho próprio para o extrator (de papel ou de vidro). Tape o cartucho com um chumaço de algodão (não apertar) para evitar que parte do produto caia para o balão e/ou venha a entupir a tubulação do sifão. Coloque o solvente (hexano) no balão até atingir 2/3 de sua capacidade e inicie o processo, aquecendo o balão com manta de aquecimento (não esquecer as pedras de ebulição). Deixe que o conjunto realize ciclos durante aproximadamente lh30min. Interrompa o aquecimento e evapore o solvente (em evaporador rotatório ou por destilação simples). Pese o óleo para os cálculos e transfira-o para o frasco correspondente, adequadamente rotulado. Compare a massa de óleo obtida a partir das diferentes sementes (use os dados obtidos em seu experimento e compare com o de outros grupos).

Conjunto extrator do tipo SoxhletEste tipo de extrator foi desenhado de modo que uma determinada quantidade de

solvente puro passe repetidas vezes sobre a substância a extrair (realiza ciclos). Cada ciclo corresponde a uma extração descontínua e o resultado final corresponde a uma “lavagem” quase total do material a ser extraído. O funcionamento do extrator Soxhlet é engenhoso: o solvente puro contido no balão A entra em ebulição e sobe, na forma de vapor, pela tubulação D sofrendo condensação no condensador C (geralmente de tipo Allihn) e caindo sobre a amostra a ser extraída que se encontra no compartimento B. Quando o solvente neste compartimento atinge um nível elevado, começa a gotejar de volta ao balão A, através da tubulação E. O ligeiro abaixamento de pressão que ocorre faz com que todo o líquido do compartimento B (solvente e o extrato de interesse) seja sifonado para o balão A. O processo recomeça quando o solvente entra novamente em ebulição. O extrato, de ponto de ebulição maior, permanece no balão A enquanto o solvente puro sobe para reiniciar o ciclo, que pode ser repetido até o total esgotamento do material.


Figura 4. Extração sólido-líquido contínua usando um extrator Soxhlet.

QUESTIONÁRIO:

1) O coeficiente de partição (K) para um soluto A possui um valor de 7,5 num sistema que emprega éter de petróleo/ água. Qual a massa de A que poderia ser extraído de uma solução aquosa que contém 10g por cada 100 mL de solvente em uma única extração empregando 100 mL de éter de petróleo?

2) Usando os mesmos dados citados na questão anterior, calcule a massa que poderia ser extraída caso dividíssemos o volume total de éter de petróleo em três porções (1 de 40mL e de 30mL).

3) O clorofórmio é um solvente muito bom para a extração da cafeína de suas soluções aquosas. O coeficiente de partição K para esta substância, nestes dois solventes, é igual a 10, a 25oC. Quais os volumes relativos de água e de clorofórmio que deveriam ser empregados para extrair 90% da cafeína em uma única extração?

4) Quais as vantagens e desvantagens do emprego de solventes extratores de maior ou menor densidade em relação à água?

5) Explique porque devemos equalizar a pressão no interior do funil de separação sempre através da torneira e não através da tampa. Porque é necessário remover a tampa entes de iniciar a separação das fases?

BIBLIOGRAFIA:

FAUST, C.B.; Coffee from Berry to Brew. Educ. Chem. v. 30, p. 149-155, 1993.MURRAY, S. D.; HANSEN, P. J.; The Extraction of Caffeine from Tea. J. Chem.Educ. V. 72, p. 851,1995.OTTEWILL, G.; Chemical Cameos: Caffeine. Educ. Chem. v. 36, p. 4, 1999.ADAM, D. J.; MAINWARING, J. Soxhlet Extraction of Caffeine from BeveragePlants. J. Chem. Educ. v. 73, p. 1171, 1996.


BRENELLI, E. C. S. A Extração de Cafeína em Bebidas Estimulantes - uma NovaAbordagem para um Experimento Clássico em Química Orgânica. Quím. Nova v. 26, p. 136-138, 2003.


Capítulo 4:

Destilações

DESTILAÇÃO SIMPLES E FRACIONADA


4.1. DESTILAÇÃO SIMPLES

A destilação é uma operação na qual um líquido é aquecido à ebulição em aparelhagem adequada, seus vapores são condensados e recolhidos. É usada para separar misturas de líquidos, líquidos de sólidos e, mais raramente, sólidos de sólidos.

Pela evaporação forma-se uma pressão de vapor que depende do tipo de substância e da temperatura. Um aumento desta última leva a um aumento na pressão de vapor da substância.

O ponto de ebulição de um líquido é a temperatura onde a pressão de vapor do líquido é igual à pressão de seus arredores. Se o frasco que contem o líquido estiver aberto à atmosfera, a ponto de ebulição será a temperatura onde a pressão de vapor do líquido é igual à pressão atmosférica. A pressão do vapor de um líquido puro aumenta com o aumento de temperatura, até que a ponto de ebulição seja alcançado (Figura 5). Para que dois compostos possam ser separados eficientemente por destilação simples é necessário que a diferença entre seus pontos de ebulição seja superior a 80°C.

Figura 5. Diagrama de pressão de vapor em função da temperatura

Um termômetro colocado no vapor de um líquido puro em ebulição registrará seu ponto de ebulição. Se isto for feito em um conjunto de destilação a temperatura permanecerá constante durante toda a destilação. Isto acontece porque no ponto de ebulição, o vapor e o líquido estão em equilíbrio, e, se a composição do vapor e do líquido permanecerem constantes durante o processo, a temperatura permanecerá também constante. O ponto de ebulição (a uma dada pressão) é uma propriedade característica de um líquido puro, do mesmo modo que o ponto de fusão é uma propriedade característica de um sólido cristalino puro. Entretanto, ao contrário dos pontos de fusão, a pressão deve sempre ser registrada ao se determinar um ponto de ebulição.

Quatro métodos básicos de destilação estão disponíveis ao químico: a destilação simples, a destilação fracionada, a destilação à pressão reduzida ou à vácuo e a destilação por arraste a vapor.


4.2. DESTILAÇÃO FRACIONADA (CONTRACORRENTE)

A destilação fracionada é um processo semelhante ao da destilação simples, porém, ao empregar uma coluna de retificação (Figura 6) colocada entre o frasco gerador dos vapores e o equipamento de condensação dos mesmos, permite separar misturas de líquidos onde os pontos de ebulição dos componentes diferem de menos de 80°C.

Figura 6. Aparelhagem para destilação fracionada.

Um líquido entra em ebulição quando sua pressão de vapor se iguala à pressão atmosférica uma mistura binária entra em ebulição quando a soma das pressões parciais de vapor de cada constituinte da mistura atinge a pressão externa.

Exemplo: uma mistura equimolecular de EtOH + n-BuOH destila a 93°C, à pressão normal. O EtOH puro destila a 78°C e o n-BuOH a 117,3°C. A primeira fração do destilado possuirá uma maior concentração em EtOH devido à maior volatilidade deste álcool.

Lei de RaoultA pressão de vapor parcial de um componente A (pA) é igual a pressão de vapor da

substância pura (PA) multiplicado pela sua fração molar (XA).

pA=PA . XA

A fração molar (da concentração das misturas binárias) é dada pelo quociente do número de mols de um dos componentes pela soma do número de mols dos dois componentes.

XEtOH = n EtOH

n EtOH + n BuOH

A composição do vapor da mistura em relação a cada componente depende das pressões parciais segundo a Lei de Dalton:


XA= pA pA + pB

Exemplo: uma mistura equimolecular de EtOH + BuOH que destila a 93°C.

P.V.EtOH a 93°C = 1260 mmHg (valor tabelado)

pEtOH = PEtOH . XEtQH

PEtOH = 1260 . 0,5 PEtOH = 630 mmHg

P.V.BuOH a 93°C = 260 mmHg (valor tabelado)

pBuOH = PBuOH . XBuOH

PBuOH = 260 . 0,5 PBuOH = 130 mmHg

630 mmHg + 130 mmHg = 760 mmHg

760 mmHg - 100%630 mmHg - X X = 83% de EtOH no destilado (e 17% de BuOH).

A pressão de vapor total da mistura é intermediária entre as pressões de vapor dos componentes puros e o ponto de ebulição da mistura será intermediário entre os pontos de ebulição da substância pura. O vapor terá maior concentração do componente mais volátil (menor p.e.). Serve para misturas ideais.

O ponto de ebulição da mistura é a temperatura onde a soma das pressões parciais dos componentes é igual a pressão atmosférica.

Exemplo:25 mols de ciclohexano + 75 mols de tolueno destila a 100°C.pressão de vapor (parcial) do ciclohexano a 100°C = 433 mmHgpressão de vapor (parcial) do tolueno a 100°C = 327 mmHg

Composição do destilado = 57% de ciclohexano e 43% de tolueno

Na destilação, o ponto de ebulição da mistura sofre uma elevação gradual uma vez que a composição do vapor se torna cada vez mais rica no componente menos volátil.

Para purificar estas misturas separam-se as primeiras frações do destilado, ricas no componente mais volátil. Estas frações são novamente destiladas e as primeiras frações separadas, sofrendo um crescente enriquecimento no componente mais volátil. O procedimento pode ser repetido várias vezes até que se atinja o adequado grau de purificação da mistura. Este tipo de destilação é conhecido como destilação fracionada.

O efeito da coluna de retificação é proporcionar em uma única destilação uma série de microdestilações simples sucessivas. Existem muitos tipos de colunas de retificação. As mais usadas em laboratórios químicos são as de Vigreux e de Hempel.

Coluna de Vigreux: consta de um tubo de vidro com várias reentrâncias em forma de espinhos onde as pontas de um par quase se tocam.

Coluna de Hempel: consta de um tubo de vidro preenchido com pequenos tubos ou anéis de vidro ou de outro material inerte.


A eficiência da coluna é medida pelo número de vezes que a solução é vaporizada e recondensada durante uma destilação e se expressa em número de pratos teóricos.

O comprimento da coluna (dimensão) necessário para a obtenção de um prato teórico é a altura equivalente a um prato teórico (AEPT). Quanto menor esta grandeza mais eficiente a coluna.

NÚMERO DE PRATOS TEÓRICOS NECESSÁRIOSPARA SEPARAR MISTURAS EM FUNÇÃO DAS DIFERENÇAS

NOS PONTOS DE EBULIÇÃO DE SEUS COMPONENTESDIFERENÇAS NOS

PONTOS DE EBULIÇÃONÚMERO DE PRATOS TEÓRICOS NECESSÁRIOS PARA A SEPARAÇÃO

108 172 254 343 436 520 1010 207 304 502 100

A escolha da coluna depende da diferença entre os pontos de ebulição dos componentes da mistura. Quanto menor a diferença entre os pontos de ebulição, maior o número de pratos teóricos necessários para uma separação eficiente. Depende, também, do aquecimento do balão e da velocidade com que o líquido é destilado. Para um bom funcionamento é necessário um bom controle do aquecimento e razão de refluxo, que é a razão entre a quantidade de vapor condensado que retoma à coluna e a porção que destila por unidade de tempo. Para evitar perda de eficácia da coluna costuma-se isolá-la do ambiente com lã de vidro, tiras de amianto, etc. O gráfico abaixo mostra o fracionamento de uma mistura com uma coluna com 3 pratos teóricos.

Figura 7. Diagrama de Fase para a destilação de um sistema de dois compostos conhecidos.

L1 = liquido com 20% de A e 80% de B submetido a 4 ciclos de vaporização e condensação. L5 = composição do liquido destilado com aproximadamente 95% de A e 5% de B.

As linhas horizontais, L1 V1, L2V2, L3V3, 4V4 representam 4 vaporizações na coluna. As linhas verticais V1L2, V2L3, V3L4, V4L5 representam as condensações correspondentes. Para melhor


separação desta mistura toma-se necessário um maior número de pratos teóricos.

Misturas azeotrópicasA maioria das misturas líquidas homogêneas se comporta como soluções ideais. Há

desvios da lei de Raoult decorrentes de forte atração entre moléculas e podem ser positivos ou negativos:

- POSITIVOS, quando a pressão de vapor da solução é maior do que a esperada, porque as forças de atração entre as moléculas dos componentes são mais fracas do que entre moléculas idênticas;

- NEGATIVOS, quando a força de atração entre as moléculas dos componentes são mais fortes do que entre moléculas idênticas, ocorrendo decréscimo da pressão de vapor da mistura em relação ao esperado.

As misturas azeotrópicas se comportam (em determinada proporção de seus componentes) como líquidos puros com p.e. definido. O ponto de ebulição pode estar abaixo (azeótropo mínimo) ou acima (azeótropo máximo) do ponto de ebulição dos componentes. Não são separados por destilação porque o vapor em equilíbrio com o líquido tem a mesma composição do líquido.

As misturas azeotrópicas encontram um uso importante na remoção de alguma substância indesejável presente em outra. Pela adição de uma terceira, que forma uma mistura azeotrópica com uma delas, eliminamos uma obtendo a outra pura.

Ex.: eliminação de água em um solvente orgânico. Costuma-se adicionar ao solvente que contém água uma certa quantidade de benzeno, tolueno ou xileno que forma uma mistura azeotrópica com a água que, assim, pode ser eliminada facilmente do outro solvente por destilação.

Observações:

Misturas de líquidos com pontos de ebulição entre 40-150°C são destilados, geralmente, em aparelhagem para destilação simples, desde que a diferença entre seus p.e. seja >80°C. O vapor sobe pela conexão de Claisen, envolve o termômetro, passa para o condensador e é recolhido pelo balão coletor.

O bulbo do termômetro deve estar em contato com a saída do vapor.O líquido no balão pode sofrer sobreaquecimento, o que é evitado pela adição de “pedras

de ebulição” cuja superficie, porosa, proporciona uma ebulição controlada. Caso a destilação seja interrompida e o destilado esfrie deve-se substituir as pedras de ebulição pois as originais perdem sua eficácia. Caso ocorra esquecimento da necessidade de adição das pedras de ebulição e o líquido já esteja em processo de aquecimento, este DEVE SER INTERROMPIDO ANTES DA ADIÇÃO DAS MESMAS, ESPERANDO-SE UM ESFRIAMENTO DO CONJUNTO ATÉ PELO MENOS 10°C ABAIXO DO P.E. DA SUBSTÂNCIA MAIS VOLÁTIL, A ADIÇÃO DE PEDRAS DE EBULIÇÃO A UM LÍQUIDO SOBREAQUECIDO PODE PROVOCAR EBULIÇÃO RENPENTINA, VIGOROSA E, POR VEZES, A VIOLENTA PROJEÇÃO DO MESMO PARA FORA DO SISTEMA.

A fonte de aquecimento pode ser uma manta de aquecimento, um banho de água, de óleo, de areia e, por vezes, um bico de Bunsen (ATENÇÃO: LÍQUIDOS ORGÂNICOS COSTUMAM SER ALTAMENTE INFLAMÁVEIS).

A velocidade de destilação deve ser de aproximadamente 2 gotas de condensado por segundo, para manter-se uma boa temperatura de equilíbrio líquido-vapor. A destilação muito rápida ocasiona sobreaquecimento do vapor e erro na leitura do p.e.


Para a obtenção de um produto mais puro, descarta-se uma pequena quantidade da fração inicial e final do condensado (as chamadas “cabeça e cauda” da destilação) e destila-se até que a leitura do p.e. aumente 2-3°C acima do valor constante observado.

ATENÇÃO: NUNCA destilar qualquer líquido até a secura do balão que o contém.


Experimento1 – Destilação de uma bebida alcoólica (ex.: vinho tinto)Montar uma aparelhagem de destilação fracionada a pressão normal, conforme mostrado

pelo professor com termômetro acoplado. Colocar em um balão monotubulado de fundo de 250 mL, cerca de 150mL de vinho tinto ou uma bebida alcoólica similar. NÃO ESQUECER AS PEDRAS DE EBULIÇÃO. Utilizar uma manta elétrica como fonte de aquecimento. Iniciar a destilação.

Colocar em provetas graduadas 04 frações sucessivas de l5mL, anotando para cada fração a temperatura inicial e final de ebulição.

a) Índice de refraçãoDetermine para cada fração o índice de refração. Utilizar o refratômetro Abbe e corrigir o

valor do índice de refração em relação a temperatura.Determinar o teor alcoólico de cada fração.

b) DensidadeA densidade será determinada de forma simples utilizando um aerômetro. A desvantagem

deste equipamento é a quantidade de amostra necessária para realizar a medida. Juntar as 04 frações obtidas na destilação em uma proveta de 100 mL e determinara densidade usando o aerômetro.

Determinar também a densidade inicial da bebida alcoólica.Baseado nos valores de densidades obtidas, calcular o teor alcoólico da solução.

c) Determinação do teor alcoólico através do efeito “Salting out”Utilizar 50 mL do destilado unificado anteriormente. Transferir para um funil de

decantação e adicionar 8 g de carbonato de potássio. Agitar vigorosamente. Após separação das fases, determinar volumetricamente a quantidade de etanol na solução. Comparar com o valor obtido através da densidade.

Fazer a mesma determinação com a bebida alcoólica e comparar com o valor teórico descrito no rótulo.

QUESTIONÁRIO:

1) Porque não é possível separar a mistura azeotrópica água – etanol por destilação?2) Qual o significado físico do índice de refração? Pode ser usado como determinação do

grau de pureza da amostra?3) Qual a influência da temperatura sobre índice de refração e a densidade?4) Explique o efeito “salting out?


DESTILAÇÃO À PRESSÃO REDUZIDA, DESTILAÇÃO POR ARRASTE À VAPOR E EXTRAÇÃO ÁCIDO – BASE

4.3. DESTILAÇÃO À PRESSÃO REDUZIDA

O procedimento é semelhante ao realizado para a destilação fracionada, porém, submetendo-se o conjunto ao abaixamento da pressão, realizada por meio de uma bomba de vácuo ou de uma simples trompa d’água. O sistema deve sofrer algumas adaptações, tais como, a substituição das “pedras de ebulição” por um microcapilar conectado ao exterior (ou submetendo o líquido a uma agitação enérgica), a alteração do sistema coletor que não mais poderá ficar aberto ao ar, e outras indicadas pelo seu professor.

É utilizada para purificar substâncias que se decompõem a temperaturas abaixo de seu ponto de ebulição sob pressão normal ou àquelas com pontos de ebulição muito elevados.

A diminuição da pressão externa provoca um abaixamento do ponto de ebulição pois a pressão de vapor do líquido se iguala mais rapidamente à pressão externa.


Será demonstrado por seu Professor um experimento de destilação à pressão reduzida, durante o qual você terá a oportunidade de observar os detalhes experimentais desse tipo de operação.

4.4. DESTILAÇÃO POR ARRASTE À VAPOR

A destilação por arraste à vapor d’água é um método muito útil, geralmente usado para separar pastas e alguns isômeros quando outros métodos de separação tais como a destilação normal ou a extração falham.

É usada para purificar substâncias que se decompõem a temperaturas elevadas e para a separação de compostos voláteis de uma mistura de outros não voláteis. Características para que uma substância orgânica possa ser separada/purificada por este processo:

a) ser insolúvel ou pouco solúvel em água;b) não sofrer alteração/decomposição pelo vapor d’água aquecido;c) possuir apreciável pressão de vapor (> 5 mmHg a 100°C).A operação envolve a co-destilação da substância a purificar com a água e apresenta as

seguintes vantagens:


Figura 8. Aparelhagem para uma destilação por arraste a vapor.

A mistura de dois líquidos imiscíveis entra em ebulição em uma temperatura inferior em uma temperatura inferior a dos componentes puros. Esse comportamento é semelhante ao apresentado por um azeotopo de ponto mínimo, porém numa mistura heterogênea cada líquido exerce sua própria pressão de vapor, independente do outro e a pressão de vaporda mistura é definida pela equação:

Pt = PA0 + PB

0

Assim quando a pressão de vapor da mistura for igual à pressão atmosférica, ela entrará em ebulição. Ao contrário do observado para líquidos miscíveis, a composição do vapor permanece constante durante toda a destilação da mistura até o consumo total de um dos componentes e é determinada através da relação:

Mol A = PA0

Mol B PB0


Destilação por arraste a vapor d’água - obtenção de essências vegetais.Este experimento visa demonstrar a técnica da destilação por arraste com vapor d’água. O

processo possui grande aplicabilidade e será usado para a extração do óleo de cravo da Índia, de casca ou folhas de limão, de casca ou de folhas de laranja, de folhas de eucalipto e de folhas de capim cidró.

Monte a aparelhagem para a destilação por arraste conforme o esquema. Coloque água no balão até atingir 2/3 de sua capacidade e algumas pedras de ebulição. Triture/pique aproximadamente 20g do vegetal escolhido e coloque neste mesmo balão. Conecte o balão com cuidado ao funil de adição, com aproximadamente 150 ml de água, a saída do condensador, com o auxílio do adaptador. Aqueça o balão e deixe destilando por arraste adicionando aos poucos a água do funil até obter-se cerca de l00 mL de destilado. Observe a condensação de gotas oleosas, límpidas, juntamente com a água, no frasco coletor e a retenção, no balão , de todas as demais substâncias insolúveis e as não destiláveis. O destilado


(que possui odor agradável) contém parte do óleo sobrenadante e parte disperso na água. Para separar o sobrenadante da água utiliza-se um funil de separação de capacidade adequada.

4.5. EXTRAÇÃO ÁCIDO-BASE. EXTRAÇÃO E SEPARAÇÃO DOS CONSTITUINTES DO ÓLEO DE CRAVO DA ÍNDIA


Transferir para funil de separação de capacidade adequada, 50mL da suspensão de óleo de cravo da índia. Extrair a suspensão com duas porções de 25mL de clorofórmio. Os extratos clorofórmicos são reunidos e submetidos a novas extrações conforme o esquema a seguir:

OBS.: Preste muita atenção para não trocar as fases e fazer a segunda extração na fase correta.Ao final das extrações, destile seus produtos no evaporador rotatório e estime as

quantidades de eugenol e acetileugenol presentes no cravo da índia utilizado. Verifique a eficiência da extração ácido-base através da Cromatografia em Camada Delgada (CCD). Desenvolva o cromatograma empregando o acetil-eugenol e o eugenol obtido por você comparando-o com o óleo de cravo da índia original obtido na destilação por arraste a vapor. Dissolva as amostras em clorofórmio e aplique-as em placas de sílica ativada (impregnadas e não impregnadas com indicador fluorescente). Como eluente utilize uma mistura de clorofórmio/metanol ou outro eluente indicado pelo seu professor. Revele a placa


cromatográfica no UV de ondas curtas (placas com indicador fluorescente) ou com iodo (placas sem indicador fluorescente).

QUESTIONÁRIO:

1) Enumere as vantagens de um processo de destilação à pressão reduzida em relação ao de destilação à pressão normal.

2) Quais as mudanças que devem ser introduzidas no equipamento para que se realize uma destilação à pressão reduzida.

3) Enumere as vantagens de uma destilação por arraste à vapor.4) A 50oC a pressão de vapor da água é de 93mmHg e do bromobenzeno é de 17mmHg.

Calcule a composição do destilado por arraste à vapor do bromobenzeno à pressão reduzida de 110mmHg.

5) Qual o objetivo de se realizar duas extrações sucessivas em cada etapa?6) Equacione a reação química observada quando da adição de NaOH à mistura de

eugenol e acetilengenol e explique porque este processo permite a separação dos dois compostos.

7) Sugira uma maneira de separar uma mistura de ácido pícrico, anilina e naftaleno.

BIBLIOGRAFIA ADICIONAL:

NTAMILA, M. S.; HASSANALI, A. J. Chem. Educ, 53(4), 263 (1976).


Capítulo 5:

Sublimação


5.1. INTRODUÇÃO

A sublimação é um processo que consiste na passagem de uma substância do estado sólido para o estado de vapor e, novamente, para o estado sólido, sem passar pelo estado líquido. É uma característica de substâncias que, quando aquecidas, alcançam pressão de vapor igual à atmosférica em temperaturas inferiores às necessárias para a fusão das mesmas. O naflaleno e a cânfora são exemplos de substâncias que sublimam lentamente à temperatura ambiente. Observa-se que elas “desaparecem sem fundir e sem deixar vestígios” quando abandonadas em recipientes abertos.

É um processo simples e que encontra bastante aplicação na purificação de substâncias, especialmente levando-se em consideração que muitos sólidos que fundem à pressão atmosférica podem ser sublimados à pressão reduzida. Em teoria, todos os sólidos poderiam ser purificados por este processo bastando, para tal, encontrar-se as condições de pressão e de temperatura adequadas. Para um melhor entendimento do processo e de suas possibilidades, amplie seus conhecimentos na bibliografia indicada para a disciplina dando ênfase aos gráficos de pressão de vapor x temperatura.


Este experimento poderá ser realizado utilizando uma aparelhagem especifica para sublimação (tubo com saída lateral para vácuo e condensador tipo “dedo frio”) ou uma aparelhagem mais simples (cápsula de porcelana, folha de papel filtro e funil de vidro atuando como condensador).

Prepare a aparelhagem conforme indicado por seu professor. Coloque de 0,5 a lg da amostra (p.ex. ácido benzóico puro ou ácido benzóico contendo impurezas ou naflaleno impuro) no tubo de vidro ou na cápsula de porcelana e adapte o sistema de condensação. Aqueça suavemente o recipiente que contém a amostra e observe o processo de sublimação. Evite que a amostra funda. Ao final da reação, raspe o sólido condensado no funil com uma espátula e pese para calcular o rendimento do processo. Determine o ponto de fusão do composto purificado e do produto de partida. Anote e procure explicar suas observações. Ao final, transfira o produto puro para o frasco correspondente, adequadamente rotulado.

O ponto de fusão do ácido benzóico pode ser determinado antes e depois da purificação a fim de verificar a eficiência do processo.


Figura 9: Diagrama de Ponto Triplo

QUESTIONÁRIO:

1) Porque devemos interromper o processo de sucção (durante uma filtração à vácuo ou sublimação) antes de fechar a torneira da trompa d’água? Que outros cuidados devemos ter para evitar problemas?

2) Procure descrever o processo físico-químico da sublimação.3) Quais as características deve possuir uma substância para ser sublimável?

Porque a sublimação, na maior parte dos casos, sob pressão reduzida?


Capítulo 6:

Cristalização/ Recristalização


6.1.INTRODUÇÃO

A recristalização é uma das técnicas de purificação de compostos sólidos mais importantes a ser dominada pelo químico orgânico.

Essencialmente, o método consiste no rompimento da estrutura cristalina do sólido por dissolução a quente em solvente apropriado e, a seguir, os cristais crescem novamente por resfriamento da solução, deixando as impurezas no solvente. Isto ocorre porque, geralmente, moléculas estranhas não entram na rede cristalina que está sendo formada.

A recristalização desenvolve-se em várias etapas:1 - Escolha do solvente

O solvente deve atender a certos critérios para ser usado na recristalização de um dado composto:

a) o composto a ser purificado deve ser bem solúvel a quente e relativamente insolúvel a frio (isto minimiza perdas), enquanto que as impurezas devem ser solúveis a frio. Outra possibilidade a ser considerada é que estas últimas sejam insolúveis no solvente a quente, de forma que possam ser separadas por filtração.

b) o solvente deve ser inerte frente ao soluto.c) é necessário que o ponto de ebulição do solvente seja menor que o ponto de fusão do

soluto, evitando-se com esta precaução que o soluto precipite como um “óleo”.Caso o composto já seja conhecido, uma consulta à literatura pertinente informará o

solvente a utilizar. Se for desconhecido, será necessário determinar o melhor solvente por tentativas, utilizando pequenas quantidades de material. Tenha em mente os princípios gerais de solubilidade: compostos polares são insolúveis em solventes apolares e solúveis em solventes polares e, contrariamente, compostos apolares são mais solúveis em solventes não polares. Muitas vezes é vantajosa a utilização de misturas de solventes.2 - Dissolução

Deve ocorrer de preferência na capela para evitar a inalação de vapores de solventes. O material a ser purificado é colocado em frasco de Erlenmeyer de tamanho apropriado juntamente com alguns mL do solvente escolhido. O frasco é então aquecido (chapa elétrica ou banho de água quente) com agitação, adicionando-se lentamente mais solvente, em sua temperatura de ebulição, à mistura em ebulição, até que todo sólido esteja dissolvido. No caso de uma pequena porção de material permanecer insolúvel, evite adicionar muito solvente, pois pode tratar-se de impureza insolúvel, que será removida posteriormente.

Quando o meio de dissolução mais apropriado é uma mistura de solventes, procede-se da seguinte forma:

O sólido a ser purificado é dissolvido a quente no solvente onde for mais solúvel e, a seguir adiciona-se, também a quente e lentamente, o solvente responsável pelo decréscimo da solubilidade do soluto no meio, até o aparecimento de uma ligeira turvação. Adiciona-se então algumas gotas do primeiro solvente.

Impurezas solúveis e coloridas podem muitas vezes ser removidas com tratamento com pequenas quantidades de carvão ativo adicionadas cuidadosamente à solução quente (não adicione à solução em ebulição!), com subseqüente aquecimento da mistura resultante à ebulição por alguns minutos.3 - Filtração à quente

Para remover as impurezas sólidas, a solução quente deverá ser filtrada por filtração gravitacional, empregando funil de colo curto (preferencialmente pré-aquecido) e papel de filtro pregueado. O filtrado será recolhido num segundo frasco de Erlenmeyer. No caso de


ocorrer cristalização no papel ou no filtro, pode-se dissolver os cristais com um pouco de solvente quente.4 - Cristalização

Deixe a solução resfriar lentamente, sempre em frasco de erlenmeyer, permitindo que os cristais cresçam bem formados. Se não ocorrer a cristalização, esta poderá ser induzida com a adição de alguns cristais puros do composto ou por atrito das paredes do frasco com um bastão de vidro. Algumas vezes será necessário completar a cristalização imergindo o frasco num banho de gelo-água.5 - Filtração

A mistura resfriada de cristais e solução deverá ser filtrada empregando-se funil de Büchner e frasco de Kitassato conectado em trompa d’água. Os cristais resultantes deverão ser lavados com um pouco de solvente frio.6 - Secagem dos cristais

Dependendo da natureza do composto recristalizado e do solvente empregado, a secagem dos cristais pode ser efetuada:

a) por simples exposição ao ambiente (compostos estáveis ao ar, não higroscópicos e provenientes de recristalização onde se empregou solvente volátil),

b) em estufa (compostos estáveis ao ar, não higroscópicos e solvente menos volátil),c) em dessecador (compostos sensíveis às condições atmosféricas).

Procedimento experimental Experimento 1- Preparação e Purificação do Ácido Acetilsalicílico:

Em balão de fundo redondo de boca esmerilhada de 150mL colocar l0g de ácido salicílico, l4mL de anidrido acético e, com cuidado, 3 gotas de ácido sulfúrico concentrado. Adaptar um condensador para refluxo e aquecer a mistura, em banho-maria entre 50-60oC, durante 30 minutos. Observa-se, durante o aquecimento, a formação de precipitado de coloração branca.

Transcorrido o período de aquecimento verificar se ocorreu a conversão completa do ácido salicílico testando a presença de hidroxila fenólica. Para tal, tomar uma pequena alíquota da mistura, colocar em um tubo de ensaio e adicionar algumas gotas de solução de FeCl3. A ausência de hidroxila fenólica é indicada pela manutenção da coloração do reagente. Realize, também o ensaio positivo utilizando para tal uma pequena quantidade de ácido salicílico.

Se o teste mostrar-se negativo para hidroxila fenólica, resfriar o frasco de reação, adicionar l00mL de água gelada, agitar para suspender o sólido e filtrar em funil de Büchner lavando-o com uma pequena porção de água gelada. Reserve uma pequena porção do produto bruto para testes cromatográficos.

Recristalizar o restante dissolvendo o sólido na menor quantidade possível de etanol à ebulição. Filtrar a quente, se necessário, recebendo o filtrado sobre 80mL de água morna (~50°C). Resfriar lentamente, recolher o precipitado em funil de Büchner e secar ao ar. Repetir o teste para hidroxila fenólica para certificar-se de que não ocorreu hidrólise durante a recristalização. Após completamente seco, pese o produto para o cálculo de rendimento e determine o ponto de fusão, comparando-o com o valor descrito na literatura. Ao final, transfira o AAS para o frasco correspondente, adequadamente rotulado.

Experimento 2- Avaliação da hidrólise do ácido acetilsalicílico em medicamento:


A fim de salientar a facilidade de hidrólise do AAS, três amostras comerciais de AAS serão testadas com FeCl3 para verificar a presença do ácido salicílico. Estas amostras devem se abertas somente no momento da realização do teste. Triturar o comprimido no gral, pesar cerca de 0,05g da amostra e colocar 1mL da solução de FeCl3 2,5% aquoso. Agitar e observar a coloração. Relacionar os resultados com o tipo de embalagem e qualidade do fármaco.

QUESTIONÁRIO:

1) Aponte as vantagens e desvantagens que apresenta a água como solvente de cristalização. Quais as suas vantagens em relação ao etanol, benzeno e ácido acético?

2) Defina os seguintes termos:- solução não saturada- solução saturada- solução supersaturada- solubilidade- concentração- filtrado- precipitado

3) Liste três características que um bom solvente para recristalização deve ter.4) A solubilidade do ácido benzóico em 100 mL de água é de 0,21g a 10oC; 0,27g a 18oC;

2,75g a 80oC e 6,80g a 95oC. Dois alunos recristalizaram amostras de 10g de ácido benzóico em água. O primeiro dissolve o ácido benzóico a 80oC e filtra a 10oC; o segundo dissolve a 95oC e filtra a 10oC. Calcule a quantidade de água que necessita cada aluno e a quantidade máxima de ácido benzóico que recuperarão em cada caso.


Capítulo 7:

PROCESSOS SINTÉTICOS -

SAPONIFICAÇÃO E DETERGÊNCIA


7.1.INTRODUÇÃO

A fabricação de sabão pode ser considerada como um dos mais antigos processos quimicos realizados pelo homem Apesar de que existam autores que situam seu começo muito antes da era cristã (ao redor de 5 000 anos) deve-se a Plínio, o celebre naturalista romano, o aparecimento dos primeiros dados concretos sobre a sua origem Conforme este autor, o invento do sabão deve-se aos gauleses que se serviam dele como cosmético para tornar lustrosos os cabelos, fabricando este produto com gorduras animais e cinzas. Consta, também, que esses “inventores” teriam atingido um certo grau de desenvolvimento pois teriam fabricado duas qualidades de sabão, o duro e o mole.

A fabricaçao caseira de um sabao rustico e bastante simples bastando aquecer uma gordura, animal ou vegetal (sebo, banha, gordura de coco, etc.) com uma solução aquosa concentrada de soda cáustica (NaOH) em uma proporção aproximada de 50% desta última em relação à graxa. A mistura é cozida durante uma hora ou mais e após é vertida em moldes para endurecer. O sabão é de baixa qualidade pois contém, além de impurezas e subprodutos da reação, quantidades apreciaveis de álcali que não reagiu.

O processo químico que ocorre durante a fabricação do sabão é conhecido como “saponificação” e consiste na hidrólise de um éster por uma base. As gorduras estão constituídas fundamentalmente de triglicerideos, ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa com o álcool conhecido como glicerol

No esquema acima os grupos R representam fragmentos de ácidos carboxílicos de cadeias longas (geralmente de 12 à 18 carbonos), denominados ácidos graxos, e podem ser diferentes uns dos outros.

A molécula do sabão é constituída de duas partes: uma cabeça polar e uma cauda apolar e atua pela formação de micelas quando encontra partículas hidrofóbicas de graxa ou sujeira. A parte hidrofóbica da molécula de sabão cerca a sujeira formando uma espécie de bola ao redor da mesma enquanto que a parte polar é a responsável pela solubilização da micela inteira na água.

Em águas chamadas “duras”, isto é, águas que contém grandes concentrações de íons Ca+


+, Mg+ + e Fe+ + + o sabão não consegue atuar porque estes íons formam precipitados com os ânions dos ácidos carboxílicos de cadeias longas.

Um meio de solucionar este problema é adicionar à água, antes da adição do sabão, um pouco de carbonato de sódio para precipitar os íons indesejados na forma de carbonatos.

Outra solução, mais atual, para poder lavar em águas “duras” é a utilização dos chamados detergentes, que são os sais sódicos de ácidos sulfônicos de cadeias longas, e que atuam de maneira similar aos sabões, porém, não formam precipitados com íons Ca+ +, Mg+ + e Fe+ + +.

No esquema, a continuação, são mostradas as fórmulas de alguns detergentes comerciais. Os de cadeia linear do tipo do laurilsulfato de sódio e LAS são biodegradáveis, enquanto os de estrutura tipo ABS possuem baixa biodegradabilidade porque as enzimas bacterianas não conseguem degradar estes compostos. Os detergentes tipo ABS causaram grandes problemas ambientais (espuma persistente nos rios, maior mortandade de algas pela dificuldade de realizar a fotossíntese, mortandade de peixes devido a diminuição da quantidade de oxigênio na água pela decomposição das algas, etc.). A partir de 1966 começaram a ser substituidos pelos de tipo LAS com grande diminuição do impacto ambiental.

ÍNDICE DE SAPONIFICAÇÃO DE UMA GRAXA (OU EQUIVALENTE DE SAPONIFICAÇÃO)

O equivalente de saponificação de uma graxa é o número de gramas de um éster que reage com 1 mol de NaOH.

Diferentemente dos ácidos carboxílicos, os ésteres não reagem imediatamente com o hidróxido de sódio e, portanto, não podem ser titulados diretamente para conhecer-se seu índice de saponificação. Este é determinado indiretamente, reagindo o éster a quente com um excesso de solução de NaOH de normalidade conhecida e titulando, a continuação, o NaOH que não reagiu com uma solução de um ácido de normalidade conhecida.


Obs.: a) para o cálculo devem ser considerados os mL de base gastos na saponificação da graxa e sua normalidade;

b) o número de mL de base gastos na saponificação podem ser calculados pela fórmula

Vb = volume de base gasto na saponificaçãoVi = volume inicial de base usada na reaçãoVa = volume de ácido usado na neutralização da baseN = normalidade da solução ácida

A exatidão deste método alcança somente ± 1%, levando a que o índice de saponificação a seja expresso como E. S. = ± 1%.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

EXPERIMENTO 1 - Determinação do índice de saponificação de um óleoPese, com exatidão, em torno de lg de uma graxa ou óleo (sebo, banha de porco, gordura

de coco, etc.) diretamente em um frasco com boca esmerilhada (balão de fundo redondo ou Erlenmeyer). Acrescente l0mL de uma solução 0,5N de KOH em etanol e aqueça o conjunto sob refluxo durante 30 minutos. Resfrie e titule o excesso de KOH com uma solução 0,5 N de HCl, usando fenolftaleína como indicador. Anote o volume utilizado e calcule o índice de saponificação da graxa utilizada.

EXPERIMENTO 2 - Preparação de um sabãoEm um becker de l00mL coloque 8g da gordura anteriormente utilizada e 30mL de etanol

a 95%, aquecendo o conjunto em chapa de aquecimento (ou água quente), com agitação constante, até a dissolução da gordura.

Calcule a quantidade de NaOH necessária para a saponificação (use um excesso de 2x em relação à determinada a partir do Equivalente de Saponificação). Em um becker de 250mL coloque a quantidade calculada de hidróxido de sódio, acrescente 20mL de água e agite para dissolver.

CUIDADO:A dissolução do NaOH em água é exotérmica.

Adicione a solução da gordura sobre a solução alcalina e aqueça o conjunto, sob agitação constante e em uma placa de aquecimento, durante aproximadamente 30 minutos. Tenha cuidado pois a solução costuma espumar e saltar bastante, podendo ocasionar queimaduras.

Enquanto se processa a reação de saponificação prepare, em um becker de 250mL, uma solução de 24g de cloreto de sódio em l00mL de água. Resfrie esta solução em um banho de gelo.

Terminado o aquecimento, verta cuidadosamente e com agitação a solução de sabão na solução salina. Observe que o sabão precipita. Separe o precipitado por filtração à vácuo. Para


eliminar restos de NaOH do sabão retorne o precipitado ao becker adicione uma pequena quantidade de água gelada, agite um pouco e volte a filtrar a vácuo, pressionando o precipitado com papel absorvente para secá-lo. Retire parte do precipitado para os testes indicados à continuação e pressione o restante com os dedos dando o formato de uma pequena barra.

TESTES COM O SABÃO

1) Em um frasco de Erlenmeyer de 250mL coloque aproximadameente 300mg do sabão preparado anteriormente e 20mL de água destilada. Tape o frasco e agite energicamente para formar espuma. Observe o aspecto e a quantidade de espuma durante aprox. 1 minuto. Adicione, a continuação, 6 gotas de uma solução de MgSO4 ou CaCl2 a 5%, tape o frasco e volte a agitar. Observe e anote o resultado. Na mesma solução adicione aproximadamente lg de fosfato trissódico, agite novamente, observe e anote o resultado.

2) Em um frasco de Erlenmeyer de 250mL coloque aproximadamente 300mg de um detergente comercial (sólido) e 20mL de água destilada. Tape o frasco, agite por 10 segundos, observe a anote o aspecto e a quantidade de espuma durante 1 minuto. Adicione 6 gotas de uma solução de MgSO4 ou de CaCl2 a 5%, agite e anote suas observações. Compare o resultado com o realizado com o sabão.

3) Lave suas mãos com o sabão preparado nesta experiência, procurando com que se produza bastante espuma. Sobre as mãos ensaboadas acrescente algumas gotas de uma solução de cloreto de cálcio em água. Esfregue as mãos, observe e anote o resultado.

EXPERIMENTO 3 - Preparação de um sabão transparenteEntre os muitos tipos de sabões existentes no mercado existe um, transparente, mais

conhecido como “sabão (sabonete) de glicerina”. Esta denominação deve-se ao fato de que a glicerina é um dos produtos que confere transparência aos sabões. Os produtos empregados na fabricação dos sabões transparentes devem ser de elevado grau de pureza porque, em caso contrário, seria impossível obter-se um resultado satisfatório.

Os produtos que normalmente entram na composição de sabões transmitindo um aspecto transparente são o álcool, o açúcar (sacarose) e a glicerina, sendo esta última mais abundante nos sabonetes de melhor qualidade.

As graxas mais empregadas na fabricação deste tipo de sabões são o óleo de coco, o sebo refinado e o óleo de rícino, os quais devem ser puros e absolutamente livres de matérias estranhas.

Em um becker de 250mL misture 25mL de álcool etílico a 90o GL, 30g de solução de NaOH 24%, 0,5g de uma essência de sua escolha e alguns mg de um corante (p. exemplo, fenolftaleína sódica).

Em outro becker de 250mL funda conjuntamente, em banho maria (50-60°C), 26g de sebo refinado, l4g de óleo de coco e l0g de óleo de rícino puro.

Sobre a mistura alcalina adicione, lentamente e sob agitação, a mistura de graxas. A massa, a princípio, apresenta-se espessa e turva, dificultando a agitação, porém, pouco a pouco vai liquefazendo à medida em que a reação se processa (pode ser necessário aquecer em banho-maria a 50-60°C). Quando a massa estiver completamente líquida verta-a em moldes para esfriar. Observe e anote seus resultados.


QUESTIONÁRIO:1) O que é saponificação?2) Por que é preferível a hidrólise básica na fabricação do sabão e não a catalisada por ácido?3) Quais são as características estruturais do sabão que fazem dele um bom agente de limpeza?4) Por que um sabão não consegue atuar quando forma precipitado (águas duras)? Por que o detergente é mais eficiente do que o sabão em águas duras?5) Explique como se determina o equivalente de saponificação de uma graxa.6) O que é detergente biodegradável?

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS1. PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S.; ENGEL, R. G. Introduction to Organi-cLaboratory Techniques - a Small Scale Approach. Saunders College Publishing, Orlando, USA. 1988.2. ALLINGER, N.; CAVA, M. P; JONGH, D. C.; JOHNSON, C. R.; LEBEL, N. A.; STEVENS, C. L. Química Orgânica 2ª ed, Ed Guanabara, Rio de Janeiro, 1978


apostila química orgânica experimental i_modelo.doc

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