Davide A. S. Sanalitro

DIFFUSIONE La diffusione e l’impiantazione ionica sono i due processi fondamentali utilizzati per introdurre quantità controllate di drogante nei semiconduttori. Essi sono impiegati per drogare in modo selettivo il substrato del semiconduttore in modo tale da ottenere una regione di tipo n o di tipo p. Fino all’inizio degli anni 70, il drogaggio selettivo era effettuato principalmente per mezzo di diffusione a temperature elevate. In questo metodo gli atomi di drogante sono posti sulla superficie o vicino alla superficie della fetta di semiconduttore per mezzo di deposizione da fase gassosa del drogante, oppure utilizzando sorgenti di ossido drogato. La concentrazione di drogante decresce monotonicamente dalla superficie, e il profilo della distribuzione di drogante è determinato principalmente dal tempo e dalla temperatura di diffusione. Dall’inizio degli anni 70, il drogaggio è effettuato in molti casi per mezzo di impiantazione ionica. In questo processo gli ioni droganti sono impiantati nel semiconduttore per mezzo di un fascio di ioni ad alta energia. Il massimo della concentrazione di drogante si trova all’interno del semiconduttore, e il profilo della distribuzione di drogante è determinato principalmente dalla massa e dall’energia degli ioni impiantati. I vantaggi del processo di impiantazione ionica sono il controllo accurato della quantità totale di drogante, la migliore riproducibilità dei profili di drogaggio e il fatto che il trattamento avviene a temperatura inferiore. Sia la diffusione che l’impiantazione ionica sono impiegate per la fabbricazione dei dispositivi discreti e dei circuiti integrati perché generalmente i due processi sono complementari. Per esempio, si usa la diffusione per realizzare delle giunzioni profonde (per esempio isole di tipo n nei CMOS) , mentre l’impiantazione ionica è utilizzata per formare giunzioni poco profonde (per esempio la giunzione di sorgente o di collettore in un MOSFET). In questo capitolo noi considereremo le basi teoriche relative a queste due tecniche di drogaggio e i risultati sperimentali.

Fondamenti della teoria della diffusione Principalmente la diffusione avviene nel modo seguente: si hanno queste fette di silicio, di semiconduttore, (parliamo di silicio perché è nettamente il materiale più utilizzato in microelettronica) vengono inserite in un forno in cui vengono riscaldate ad alte temperature, le alte temperature servono al fatto che il reticolo cristallino del silicio deve essere preparato ad una situazione opportuna affinché

le specie, le impurezze che noi vogliamo andare a mettere dentro possano facilmente viaggiare all’interno del cristallo, questo può accadere se il cristallo è riscaldato a temperatura abbastanza alta. Temperature tipiche possono essere intorno ai 1000°C, 900°c, 1050°C, 1100°C.. ricordiamo che il silicio fonde a 1400°C. Una volta che si hanno queste fette riscaldate quello che si fa è cercare di portare sulle fette queste impurezza che servono a drogare, possono essere del 3° o del 5° gruppo: se sono elementi della tavola periodica del 3° gruppo drogano di tipo p e lo ione che resta all’interno del silicio è uno ione negativo; se invece si mettono impurezze del 5° gruppo tipo fosforo, arsenico, antimonio quello che succede è che avremo degli elettroni in più perché sono degli elementi che hanno nell’ultima shell 5 elettroni, 4 si combinano in maniera covalente al silicio, un elettrone non resta legato e quindi va a drogare il materiale di tipo n cambiandone la conducibilità aggiungendo elettroni; nel caso del materiale di tipo p, ne cambia al conducibilità aggiungendo lacune. Quello che dobbiamo fare è portare sulla superficie del nostro semiconduttore, ion forma gassosa, o impurezze di tipo p o di tipo n. I modi con cui questo si può fare sono fondamentali:

O li portiamo facendo attraversare dei materiali solidi che contengono anche le impurezze che vogliamo riscaldandoli e facendoli evaporare e nel frattempo portando dei gas di trasporto come dell’azoto tipicamente oppure dell’ossigeno, dell’idrogeno e facendo arrivare tutti questi composti sulla fetta; Oppure facendo gorgogliare il gas all’interno di un liquido sempre che deve avere delle alte

concentrazioni dei droganti che noi vogliamo; Oppure ancora direttamente da sorgenti gassose.

La seguente figura riporta i casi suddetti:

Ciò che importa è fare in modo che all’interno del nostro forno dove la fetta è riscaldata (simile al forno per l’ossidazione) le specie droganti siano poste direttamente sulla fetta.

Una volta che arrivano a destinazione, iniziano a diffondere come nell’immagine seguente:

In particolare, perla diffusione si nota che man mano che ci addentriamo nel substrato la concentrazione di drogante decresce: il grafico della concentrazione “ C(x)” in funzione della profondità x aiuta a capire. Una cosa importante da notare è che dove noi abbiamo aperto la finestra nell’ossido non andiamo esattamente a riportare gli atomi della specie che vogliamo andare a diffondere, ci sarà anche una diffusione laterale. Questo in tante situazioni potrebbe essere un problema, sapendolo prima uno si fa i conti nel progetto del proprio dispositivo in modo che le cose vadano cmq bene, esempio classico sono le capacità di overlap di drain e di source rispetto ala gate. Il cristallo noi lo vediamo come un blocco solido però in realtà all’interno c’è del vuoto, quindi se noi arriviamo a portare degli atomi sulla superficie e la temperatura è abbastanza elevata siccome questi atomi si muovono tutti di moti vibrazionali è possibile per le specie droganti, per alcune meglio per altre peggio, riuscire a entrare nel cristallo; man mano che sono entrati nel cristallo diffondono cioè si spostano da una zona a concentrazione maggiore a una a concentrazione minore, è la stessa situazione che si può avere per il profumo.. se si ha per esempio a destra una concentrazione molto elevata di un profumo oppure di gas e a sinistra se ne ha molto meno, è chiaro che quello che andrà da destra verso sinistra sarà molto di più di quello che da sinistra andrà verso destra, alla fine si arriverà verso un equilibrio in cui la concentrazione potrebbe essere costante. Non è scontato il fatto che introducendo impurità cambio la conducibilità del materiale, questa si cambia soltanto quando l’impurezza la vedo in posizione sostituzionale; quando l’atomo che noi andiamo a inserire all’interno reticolo, per esempio di arsenico, se è inserito e prende la posizione

del silicio o comunque la posizione dell’atomo ospite del cristallo che sia il gallio o l’arsenico nel caso dell’AsGa o l’azoto nel caso dal GaN , la cosa importante è che quella specie che noi utilizziamo per drogare deve andare a sostituirsi all’atomo del reticolo ospite altrimenti non forma quei legami elettrici per cui nel caso dell’arsenico col silicio resta un legame vacante è quello da un elettrone. Se l’atomo è messo in una posizione per cui non da alcun elettrone, non cambia la conducibilità. Apriamo una parentesi: prima di passare agli approcci usati per spiegare la diffusione richiamiamo qualche formula relativa ai fenomeni di trasporto dei portatori. Differentemente dai conduttori, nei semiconduttori esiste un altro fenomeno di trasporto di carica: la corrente di diffusione. Supponiamo di avere due regioni dello spazio con concentrazione di elettroni differente. Se la mettiamo in contatto si osserva un flusso di elettroni che va dalla regione a concentrazione maggiore alla regione a concentrazione minore. Facendo qualche passaggio matematico (che a noi non interessa) si ricava che il flusso di elettroni è:

F = - D dn / dx

in cui D è il coefficiente di diffusione o diffusività, n è la concentrazione di elettroni e x lo spazio. Moltiplicando il flusso per la carica dell’elettrone ( -q ) otteniamo la densità di corrente di diffusione per gli elettroni:

J = -qF = qD dn/dx

Per derivare l’equazione di continuità unidimensionale per gli elettroni si considera una striscia di spessore infinitesimo dx, in posizione x. Il numero di elettroni all’interno della striscia può aumentare per opera del flusso netto di corrente entrante e del fenomeno netto di generazione. La velocità con cui aumentano gli elettroni è complessivamente la somma di quattro contributi: il numero di elettroni che entrano nella striscia in x, meno il numero di elettroni che escono in x+dx , più la velocità con cui gli elettroni vengono generati, meno la velocità con cui essi ricombinano con le lacune nella striscia. Facendo qualche passaggio matematico si ottiene che la velocità di variazione complessiva del numero di elettroni nella striscia è:

dn/dt = ( 1/q) ( dJ / dx ) + ( G – R )

in cui G e R sono rispettivamente i tassi di generazione e ricombinazione degli elettroni. Quella ricavata è detta equazione di continuità o legge di conservazione della materia (o della carica) che esprime semplicemente un bilancio tra quello che entra e quello che esce nella striscia. Chiusa la parentesi.

Gli approcci allo studio Fin dall’inizio si è cercato di modellizzare questi fenomeni di diffusione per riuscire a prevedere quali temperature e quali tempi bisognava impostare per avere un certo tipo di diffusione, gli approcci per spiegare la diffusione sono due:

Il primo è quello del continuo quindi pensare a questa diffusione come se fosse una diffusione classica come tra liquidi o tra gas e ciò che viene fuori sono le leggi di “PIC” sono delle leggi tipiche della diffusione. L’altro approccio cerca di spiegare a livello di meccanismi di moto all’interno del cristallo come effettivamente si diffondono queste specie. Un parallelo che si può fare è quello tra termodinamica e meccanica statistica, in termodinamica si prendono parametri macroscopici del nostro sistema e si vedono come vanno a evolvere e non mi interessa andare a capire perché sta succedendo quello, la meccanica statistica serve proprio a capire atomo per atomo perché si stanno verificando quelle condizioni.

Primo approccio La diffusione in un semiconduttore può essere visualizzata come un insieme di movimenti atomici della specie diffondente (atomi droganti) all’interno del reticolo cristallino attraverso vacanze o difetti interstiziali.

La figura seguente mostra i due modelli fondamentali di diffusione atomica in un solido. I circoletti rappresentano gli atomi ospiti, che occupano le posizioni di equilibrio del reticolo. I punti neri Rappresentano atomi di impurità.

A temperature elevate, gli atomi del reticolo vibrano intorno ai loro siti cristallini di equilibrio. Vi è una probabilità finita che un atomo ospite acquisisca energia sufficiente da lasciare il suo sito cristallino e divenire un atomo interstiziale, creando in questo modo una vacanza. Allorché un atomo di impurità vicino migra in un sito vacanza, come illustrato nella figura 10.2°, ha luogo il meccanismo di diffusione attraverso vacanze. Se un atomo interstiziale si sposta da un posto all’altro senza occupare un sito cristallino (figura 10.2b) il meccanismo si dice di diffusione interstiziale. Un atomo più piccolo della specie atomica ospite spesso si muove in modo interstiziale.

Prima legge di Fick

Legge di conservazione della materia

Profili di diffusione

Vediamo adesso i profili sotto le maschere di diffusione: la concentrazione va a cambiare anche nella direzione diffusione, in realtà non proprio 1:1 .. la cosa dipende non poco dalle specie drogante, se il drogante si diffonde esempio 1μm in profondità non è vero che si diffonderà di altrettanto nella direzione orizzontale questo perché il silicio non è un cristallo perfettamente simmetrico cubico in tutte le direzioni, ha delle direzioni preferenziali di attraversamento. Esempio nell’impianto ionico quando si vanno a sparare gli ioni all’interno del silicio c’è il rischio che in certe direzioni gli ioni vengono incanalati proprio perché alcune direzioni sono meglio di altre.

Secondo approccio Vediamo dal punto di vista microscopico cosa succede quando si ha la diffusione all’interno di un cristallo, non è cosi semplice come si fa con un gas dove le particelle diffondono perché non c’è una struttura reciproca o cmq non c’è una struttura nella quale devono diffondersi, nel caso del cristallo la cosa è più complicata perché ci sono degli atomi che occupano delle posizioni…

Nel caso del silicio gli atomi sono disposti in un tetraedro poi formano dei cristalli cubici a facce centrate… il cristallo del Si ha una struttura a diamante, il cristallo perfetto ideale a temperatura dello 0 assolutoè un cristallo in cui ci sono soltanto gli atomi del reticolo, che siano Si o altri atomi, ognuno che occupa delle posizioni fisse all’interno del reticolo in una struttura periodica perfetta, in realtà man mano che la temperatura si alza e il cristallo viene contaminato con delle altre specie questo non accade. Questo perché non è detto che tutti i siti reticolari abbiano un atomo sul sito reticolare esempio il caso delle vacanze in cui non c’è nessun atomo in quella posizione li, un altro caso che può accadere è che un atomo o del reticolo stesso per es. nel nostro caso di Si oppure un atomo di impurezza sia all’interno del reticolo, in questo caso si dice che ho un interstiziale che è una impurezza di un altro atomo oppure un autointerstiziale nel caso in cui sia del Si stesso, e questa non è un’altra posizione perfetta del cristallo. Una situazione un po’ più particolare è quella in cui, nel posto previsto dai vettori del reticolo ci sta un atomo però non è un atomo del reticolo è un atomo di impurezza, allora in questo caso si dice che l’impurezza è posizionata in maniera sostituzionale ed è questo l’unico caso in cui l’impurezza da l’elettrone o la lacuna come noi vorremmo. Questi due casi rappresentano: uno un caso in cui l’atomo è fisicamente più grande rispetto all’atomo del reticolo ospite, per es. del Si, un altro in cui l’atomo è più piccolo questo significa che in un caso i legami devono essere allungati e nell’altro caso un po’compressi; se mettiamo un atomo come l’arsenico (segue il Si nella tavola periodica) uno si aspetta che questo atomo sia più grosso e quindi quest’atomo spinge sul resto del reticolo, la situazione opposta è quella dell’atomo di boro o fosforo, questi sono degli atomi molto più piccoli per cui lo sforzo no n è più compressivo ma tensile. Questo è importante perché se il meccanismo microscopico con cui dovrebbe diffondere questo atomo è un meccanismo di tipo interstiziale è facile immaginare che una cosa piccolina passi nel mezzo negli spazi, se si cerca di fare lo stesso ragionamento con un atomo molto più grosso questo è molto più difficile che avvenga, il fatto che un atomo grosso passi attraverso gli altri. I meccanismi che uno può immaginare su come effettivamente avviene questo spostamento degli atomi sono svariati, i meccanismi principali con i quali possono avvenire sono: o il movimento attraverso vacanze o il movimento attraverso interstiziali quelli principali:

Questo significa che l’atomo dell’impurezza attraversa il reticolo senza mai assumere una posizione sostituzionale in quanto poi alla fine andrà ad assumere una posizione sostituzionale, e a quel punto molto probabilmente si blocca li dove sta. Se lo vediamo in termini di energia se un atomo di boro è arrivato sulla superficie qui e va ad attraversare questa posizione qui, probabilmente per una questione di energia in giuoco devo attraversare una barriera a più alta energia, qui sarà in una posizione di bassa energia deve attraversare una posizione in cui due atomi sono molto vicini il platino e silicio, quindi deve attraversare una barriera di energia che è proprio l’energia di attivazione che avevamo trovato prima, cioè quel 1eV nel caso del boro nel meccanismo interstiziale, e nel caso anche del fosforo, è proprio associato al fatto che l’atomo deve passare in questa situazione “B”. Discorso diverso quando ci sono già delle vacanze all’interno del reticolo che non centrano con l’impurezza, allora l’atomo dell’impurezza può andarsi a mettere in una posizione di vacanza, poi si crea un’altra vacanza vicino, accanto a se e fa un altro passo e cosi si crea un’altra vacanza e continua a fare degli altri passi diffondendosi da una zona a concentrazione maggiore a una a concentrazione minore (da non confondere la direzione della diffusione col meccanismo che regola la diffusione), gli atomi che hanno bisogno di questo meccanismo di tipo vacanze sono quelli che non possono fare questo, se per esempio un atomo molto voluminoso tipo arsenico o atomi molto più pesanti, questa energia diventa sempre più grande (se una cosa deve passare da un certo campo elettrico, più una cosa ha una repulsione elettrostatica più è improbabile riesca a passare o cmq deve essere dotato di un’energia più alta per riuscire a passare) questa situazione qui si verifica sempre nel caso di boro e fosforo (vedi immagine) e quell’altra si verifica nel caso arsenico e antimonio. Come nascono nel reticolo queste vacanze? Abbiamo un cristallo che non è perfetto. In teoria noi possiamo ipotizzare di avere un cristallo perfetto, ci so no questi interstiziali che spostano un po’ gli atomi quando passano ma cosi il meccanismo non funzionerebbe perché se noi avessimo dell’arsenico che deve attraversare un cristallo perfetto posizioni vacanti non ci sono quindi in teoria l’arsenico resta fuori dal cristallo ma cosi non è quindi vuol dire che queste posizioni ci sono; è la temperatura quella che mette dentro il cristallo queste vacanze. Ci sono poi dei meccanismi detti di “chikout” (vedi slide) nel caso del reticolo ospite sull’atomo di impurezza, cioè il silicio trova un atomo di impurezza in posizione sostituzionale, ma siccome la temperatura deve essere alta per cui tutto ciò avvenga, 1000°C vicino alla temperatura di fusione per cui le oscillazioni attorno alla posizione di equilibrio di questi atomi sono molto ampi è possibile che a un certo punto arrivi l’atomo dell’impurezza a occupare quel posto li, a temp. ambiente l’atomo oscilla pocissimo attorno alla sua posizione di equilibrio e non c’è alcuna possibilità che un altro atomo si vada a posizionare li. In questo meccanismo si va a scalzare una posizione sostituzionale e quindi man mano anche senza la presenza di vacanze si passa da posizioni sostituzionali per riuscire ad andare avanti questo con gli atomi tipo droganti non succede praticamente mai, succede magari all’oro che è molto pesante molto mobile per cui l’oro riesce a scalzare delle impurezze che sono state messe in

posizione sostituzionale oppure il Si messo in posizione sost. Arsenico, boro non riescono a fare questo. Dimo strazione dell’esistenza delle vacanze!! Il concetto è che a una certa temperatura elevata è previsto teoricamente e osservato sperimentalmente che il cristallo non è più perfetto, cioè nel cristallo esistono delle posizioni vacanti e non sono imperfezioni, all’equilibrio termodinamico il cristallo assume una energia libera di gibs o una entropia maggiore o cmq una configurazione energetica più favorevole, più probabile se non tutti gli atomi stanno in posizione sostituzionale, si massimizza l’entropia se non tutti gli atomi stanno in posizione sost. ci sono delle configurazioni dove il numero di stati accessibili per il sistema è maggiore, una configurazione li dove ci sono un certo numero di vacanze all’interno del sistema è una configurazione li dove gli stati accessibili risultano maggiori e quindi l’energia libera totale del sistema risulta minore. Se assumiamo di avere un sistema immerso in un ambiente che ha una temperatura costante e una pressione costante, la quantità da minimizzare sarà l’energia libera di gibs, centrano il calore di formazione, l’entalpia di formazione che è l’equivalente del calore di formazione quando la pressione è costante, quindi quanta energia si spende per creare una vacanza e si deve andare a sottrarre che il vantaggio di creare queste vacanze è il fatto aumenta l’entropia. Siccome l’energia di gibs è un bilancio tra quanta energia si spende per creare queste vacanze ma anche quanta entropia guadagniamo, alla fine da questo bilancio quello che si trova è che la situazione di minima energia di gibs. La situazione più probabile dal punto di vista energetico e di entropia, che è la situazione di equilibrio, non è quella con tutti gli atomi mesi esattamente tutti nella loro posizione ma è quella in cui ci sono delle vacanze questo soprattutto se la temperatura è alta.

Le vacanze non esistono soltanto in uno stato neutro, se nella posizione dove c’è una vacanza uno dei silici attorno ha un elettrone in più o uno in meno, hanno un braccio che non abbraccia nessun altro cioè che non si lega con nessun altro e quindi si possono creare degli stadi dove possono andare a finire gli elettroni, queste vacanze possono essere cariche sia positivamente che negativamente, a seconda di come sono cariche ci sono certe specie che potrebbero diffondere meglio e altre che potrebbero diffondere peggio. Tutto questo ha avuto una precisa risultanza sperimentale, si è visto che la diffusione delle impurezze cambia sotto una serie di fattori e anche il discorso che se le vacanze sono cariche elettricamente oppure no n fa cambiare la diffusività delle specie che diffondono all’interno del materiale. Studio delle cause di influenza nel meccanismo diffusivo, modello microscopico. Le solubilità solide, in realtà il fatto che questi atomi possano entrare dipende da quanto è possibile dissolvere, senza che questi atomi formino degli agglomerati, un certo soluto (come mettere dello zucchero in un caffé, oltre una certa concentrazione lo zucchero non va più in soluzione col caffé e si deposita sul fondo). Stesso discorso si ha qui, non si vogliono creare delle zone in cui si ha solo arsenico perché saranno delle zone in cui difficilmente il dispositivo funzionerà ansi molto probabilmente il dispositivo va a fallire, nel silicio con piccole concentrazioni di drogante si cambiano di molto le conducibilità. Vedi curve diffusività al variare della concentrazione, a relativamente basse concentrazioni (1018) , (Il body di un MOSFET 1015 , source e drain 1019 max 1020, la base di un BJT 1017 il collettore 1015 - 1016, un fotodiodo può avere delle zone drogate 1014) siamo 1 atomo/ 10000 rispetto quelli del silicio 1022, sono cmq concentrazioni molto elevate:

Tutta la prima zona della curva e praticamente pitta, 1018 finisce la zona piatta, quindi diffusività costante indipendente dalla concentrazione, linearità stimolo ed effetto sono legati da una costante di proporzionalità. Superate queste concentrazioni 1019 le diffusività iniziano a salire perché ci sono più interstiziali che sono loro stessi che si muovono, perché il reticolo inizia a cambiare quando ci sono concentrazioni cosi elevate di impurezze. La diffusività delle varie specie ad alte concentrazioni aumentano. Sperimentalmente si è visto che se si deve fare una diffusione dove c’era uno strato di ossido o dove era stato fatto del nitruro, la specie drogante sotto il nitruro se era per esempio boro diffondeva poco nelle zone sotto l’ossido diffondeva tanto, con l’arsenico succedeva l’esatto contrario questo perché l’ossigeno produce molto facilmente degli

interstiziali, o si mette lui come interstiziale oppure scalcia dalle loro posizioni il silicio, quello che riesce a fare il silicio è produrre tranquillamente tanti interstiziali o cmq a favorire il passaggio per interstiziali per cui dove c’è stata una ossidazione il boro viaggia molto velocemente, il nitruro fa esattamente il contrario agevola la diffusione per quanto riguarda tutte quelle specie che diffondono per vacanza.