Universidad Industrial de SantanderDiseño de reactores

Escuela de Ingeniería QuímicaResumen clases 15-16

Bucaramanga

Presentado por:

Karen Yineth Medina Paipilla – 2120866

Carlos Alfredo Camargo Vila - 2121673

Presentado a:

Pr. Luis Mariano Idarraga

Universidad Industrial de SantanderDiseño de reactores

Escuela de Ingeniería QuímicaResumen clases 15-16

Bucaramanga2015

Definición de Velocidad de reacción

El concepto de velocidad de reacción designa a la cantidad de sustancia que se convierte en una reacción dada, por unidad de volumen y de tiempo. Así, la reacción de un material como el hierro será mucho más lenta y llevará años en comparación con la combustión del gas butano, a instancias de un fuego, la cual se producirá en muy pocos segundos nada más.

En tanto, será la cinética química, aquella área dentro de la físicoquímica la encargada de estudiar la rapidez de una reacción y como determinadas condiciones variables modifican la rapidez de reacción de un material o sustancia, y asimismo los eventos moleculares que tienen lugar en la reacción general. Mientras tanto, será la dinámica química la que se ocupa de estudiar el origen de las velocidades de los diversos tipos de reacciones.

Cabe destacarse que campos como los de la ingeniería química, la ingeniería ambiental y la enzimología aplican la cinética química en sus procesos.

Existen varios factores que influyen en la velocidad de la reacción y que es preciso enumerar para conocer cómo la afectan.

La naturaleza de la reacción es determinante dado que hay algunas reacciones que por la naturaleza que ostentan pueden ser más veloces que otras y viceversa. La cantidad de especies sometidas a reacción, el estado físico de las partículas y la complejidad de la reacción, son algunas cuestiones que marcan el camino en este sentido.

Por otro lado, cuanto mayor será la concentración mayor será la velocidad de reacción.

La presión, por su parte, también incide en la velocidad de reacción. Así, la velocidad de las reacciones de gaseosos aumenta notoriamente con la presión, que prácticamente es lo mismo a aumentar la concentración del gas.

El orden de la reacción también ejerce su influencia dado que el orden controla cómo afecta la concentración a la velocidad de la reacción en cuestión.

Y finalmente la temperatura tiene su importancia porque al concretar una reacción a una temperatura bien alta proveerá mayor energía al sistema y por tanto se incrementará la velocidad de la reacción haciendo que existan mayores colisiones de partículas.

ViaDefinicion ABC http://www.definicionabc.com/ciencia/velocidad-de-reaccion.php

Ejemplo #20

La descomposición irreversible de A en fase gaseosa:

A →B+2C

t(min) Pt(mmHg)

0 7.5

2,5 10,5

5.0 12,5

10,0 15,8

15,0 17,8

20,0 19,4

∞ 22,5

Hallar una expresión para la velocidad de reacción:

Para hallar el valor de P T ∞, por estequiometría:

PT ∞=¿3∗PT0¿

PT ∞=¿3∗7,5mmHg ¿

PT ∞=¿22,5mmHg ¿

PT=λ

X=λ−λ0

λ∞−¿ λ0=

PT−PT 0

PT ∞−¿ PT0¿¿

Teniendo la expresión para la conversión, se expresa la de la concentración de la siguiente manera:

Ca=Ca∗(1−x )

Y reemplazamos X en la ecuación de concentración para obtener lo siguiente:

Ca=Ca0∗¿

Ca=Ca0∗¿

Asumiendo condiciones de presión y temperatura ambiente, tenemos que P=101325kPa y T=298K

SiendoCa0=PT 0

R∗T= 101325Pa

(8.314 Pa∗m3∗mol−1∗K−1)∗(298K)

Ca0=0,040mol∗l−1

Podemos hallar las concentraciones finales, Caf, dadas, así:

t P Ca dCa0 7,5 0,0408 0,003409

2,5 10,5 0,03264 0,0027395 12,5 0,0272 0,00217210 15,8 0,018224 0,001341

Ahora, para realizar la gráfica, es necesario linealizar los puntos que vamos a graficar con los siguientes datos:

Ln(Ca) Ln(dCa)

-3,1990732

-5,6813362

9-

3,42221675

-5,9001623

9-

3,60453831

-6,1321068

8-

4,00501587

-6,6143396

7

Realizando la gráfica de Ln (dCa) vs Ln (Caf):

-4.6 -4.4 -4.2 -4 -3.8 -3.6 -3.4 -3.2 -3

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

f(x) = 1.15026049986863 x − 1.98748996577408R² = 0.998911956114132

Gráfico de Ln (dCa) vs Ln (Caf)

Ln(Caf)

Ln(d

Ca)

Al linealizar los datos, obtenemos la siguiente ecuación de una recta:

Y=−1,9875+1,1503∗X

Es decir:

ln (−ra )=−1,9875+1,1503∗ln (Caf )

Para lo que tenemos:

l ln (−ra)=ln (k )+n∗ln (Caf )

ln (k )=−1,9875

k=e−1,9875

k=0,137038

Y, de acuerdo a la ecuación obtenida de la regresión, al linealizar, se tiene que:

n=1,1503 1

Por lo tanto, la expresión para la velocidad de reacción es:

−ra=0,137038Ca

Ejemplo #21

La sustancia gaseosa pura A se prepara bajo refrigeración y se introduce en un capilar de pared delgada que actúa como recipiente de reacción. Durante el manejo no hay reacción apreciable. El recipiente de reacción se introduce rápidamente en agua hirviendo y el reactante se descompone completamente de acuerdo con la reacción A R + S, obteniéndose los datos indicados.

Encontrar la ecuación cinética correspondiente, expresando las unidades en moles, litros y minutos:

t (min) L (cm)0,0 4,70,5 6,11,0 6,81,5 7,22,0 7,53,0 7,84,0 8,16,0 8,410,0 8,7

∞ 9,4

Para hallar el valor de P T ∞, por estequiometría:

L∞=¿ 2∗L0¿

L0=¿9,4 /2(cm)¿

L=λ

X=λ−λ0

λ∞−¿ λ0=

L−L0L∞−¿ L0

¿¿

Teniendo la expresión para la conversión, se expresa la de la concentración de la siguiente manera:

Ca=Ca∗(1−x )(1−εx)

Siendo: ε=2−11

=1

Y reemplazamos X en la ecuación de concentración para obtener lo siguiente:

Ca=Ca0∗¿¿

Asumiendo condiciones de presión ambiente y temperatura a la cual hierve el agua, tenemos que P=101325kPa y T=373K.

SiendoCa0=PT 0

R∗T= 101325Pa

(8.314 Pa∗m3∗mol−1∗K−1)∗(373K )

Ca0=0,0327mol∗l−1

Siendo: ε=2−11

=1

Usando el método integral, comenzamos suponiendo una ecuación de orden 1, por lo que:

(−dCadt )=kCa

Integrando por medio de variables separables:

∫Ca0

CadCaCa

=∫0

t

kdt

Da como resultado la siguiente ecuación:

ln (Ca0Ca )=kt

Obteniendo los datos correspondientes para ln (Ca0Ca ) y graficándolos vs t,

obtendremos la siguiente tabla:

t (min)ln (Ca0

Ca )0,5 0,61436631 0,96141117

1,5 1,185623672 1,373049133 1,58412014 1,82949986 2,12823171

10 2,51999797

Graficando ln (Ca0Ca ) contra t, obtenemos una curva, la cual no se asemeja al

comportamiento de una recta:

El método

integral, nos dice que para que sea el orden correcto, al graficar estos datos debe dar una recta de la forma y = mx + b. Por lo que procedemos a suponer una ecuación de orden 2:

(−dCadt )=k Ca2

Integrando por medio de variables separables:

∫Ca0

CadCaCa2

=∫0

t

kdt

Da como resultado la siguiente ecuación:

1Ca

− 1Ca0

=kt

Para la cual también encontraremos los valores correspondientes y que están ilustrados en la siguiente tabla:

t (min)

1Ca

− 1Ca0

0,5 25,9475489

0 2 4 6 8 10 120

0.5

1

1.5

2

2.5

3

f(x) = 0.186465362475484 x + 0.871908712210595R² = 0.896157898733873

Gráfica de ( 0/ ) contra t𝑙𝑛 𝐶𝑎 𝐶𝑎

t (min)

𝑙𝑛(0/

)𝐶𝑎

𝐶𝑎

1 49,40014111,5 69,50236312 90,13359093 118,5015294 159,9623626 226,299694

10 349,497597

Y ahora graficando nuevamente 1

Ca− 1

Ca0 contra t, se obtiene la gráfica:

0 2 4 6 8 10 120

50

100

150

200

250

300

350

400

f(x) = 33.7966797406681 x + 17.8672241836173R² = 0.997201314278547

Chart Title

Esta recta sí tiene comportamiento de la forma y=mx+b, el por lo tanto, la ecuación cinética es de grado dos, siendo m la pendiente de la recta, y por lo tanto, la constante k de velocidad:

k=17,86min−1

Por lo que la ecuación cinética que representa la reacción es:

(−ra )=17,86Ca2

Ejercicio #22

A un CSTR de v=0,1L que opera en estado estacionario se alimenta un reactivo gaseoso A puro (Cao= 100mol/L) y allí se dimeriza ( A →2R), a partir de los

siguientes datos obtenidos experimentalmente, hallar una expresión para la velocidad de esta reacción.

2 A →R

Vo(L/h) Caf(mmol/h)30,0 85,79,0 66,73,6 50,01,5 33,4

Solución:

Debido a que tenemos un reactor CSTR:

V=Fa0∗X

(−ra)¿

¿

Por lo tanto, despejando (-ra), se obtiene:

−ra=Fao∗X

V

Utilizando la siguiente ecuación:

Fa0=Ca0∗V o

Tendremos lo siguiente:

−ra=Ca0∗V 0∗X

V

Como la conversión no es conocida, pero tenemos la concentración inicial Cao y los datos de las concentraciones finales, podemos expresarla así:

Caf =Cao∗(1−X )

(1+εX )

Con: ε=1−22

=−12

, de acuerdo a la estequiometría de la reacción

Por lo tanto:

X=Cao−Caf

Cao−12

Caf

Podemos hallar la conversión para cada una de las concentraciones finales, Caf, dadas, así:

Vo Caf X (-ra)

20 85,70,2502187

25004,37445

3

9 66,70,4996249

14496,62415

6

3,6 500,6666666

7 2400

1,5 33,40,7995198

11199,27971

2

Ahora, para realizar la gráfica, es necesario linealizar los datos que vamos a graficar, así:

ln(-ra) ln(Caf)8,518067

74,450852

838,411082

214,200204

957,783224

023,912023

017,089476

423,508555

9

Realizando la gráfica de ln(-ra) versus ln(Caf):

3 . 4 3 . 6 3 . 8 4 4 . 2 4 . 4 4 . 60123456789

10

f(x) = 1.95697096167668 x + 0.188897287267165R² = 0.997054706680202

LN(-ra) vs LN(Caf)

Ln(Caf)

Ln(-

ra)

Al linealizar los datos, obtenemos la siguiente ecuación de una recta:

y=0,188897+1,95697∗X

Es decir:

ln (−ra )=0,188897+1,95691∗ln (Caf )

Para lo que tenemos:

l ln (−ra)=ln (k )+n∗ln (Caf )

ln (k )=0,188897

k=e0,188897

k=1,2079

Y, de acuerdo a la ecuación obtenida de la regresión, al linealizar, se tiene que:

n=1,95697 2

Por lo tanto, la expresión para la velocidad de reacción es:

−ra=1,2079Ca2

Ejercicio #23

La reacción catalítica A →4 R , se lleva a cabo a 3,2 atm y 177°C en un reactor PFR que contiene 0,01 Kg de catalizados y emplea una alimentación formada por una mezcla parcialmente convertida a 20 L/h de A sin reaccionar. Los resultados son los siguientes:

Ca ,ent ,(mol/ l) Ca , sal ,(mol / l)0,100 0,0840,08 0,070,06 0,0550,04 0,038

Encontrar una ecuación cinética que represente la velocidad de reacción.

Solución:

Cae CafΔW

Como tenemos un reactor PFR, se tiene que:

W =∫Cae

CafdX

(−ra)

Debido a que las concentraciones de A, Ca, son tan pequeñas, podemos considerar W como un ΔW, que se refiere al peso del catalizador.

∆ W =Fao∗( Xsal−Xent(−ra ) )

Despejando (-ra), pues es lo que necesitamos, se obtiene:

−ra=Fao (Xsal−Xent )

∆W

Teniendo: Fao=Vo∗Cao

Se puede hallar la concentración inicial por medio de la ecuación de gases ideales:

Ca0=P

R∗T=

3,2atm∗(101325 Pa1atm

)

(117+273 ) K∗(8,314 atm∗L

mol∗K)

¿=0,0999 mol

L0,1

molL

¿

Para un reactor PFR se tiene:

Ca=Cao∗(1−X )

(1+εX )

Donde: ε=4−11

=3

Por lo tanto:

X=Cao−Ca

3Ca−Ca

Ahora, con cada una de las concentraciones de A, como a la entrada y la salida, se halla la conversión:

Cae Caf Xe Xf

0,1 0,084 00,045454545

0,08 0,070,05882353

0,096774194

0,06 0,0550,14285714

0,169811321

0,04 0,0380,27272727

0,289719626

Debido a que se tienen dos concentraciones, la de entrada y la de salida, podemos hacer un promedio de las dos, para así poder hallar una velocidad promedio:

Caprom Fao (-ra)

0,092 29,0909090

9

0,075  7,5901328

3

0,0575  5,3908355

8

0,039  3,3984706

9

Como se deben linealizar los datos, se obtiene:

Ln(-ra)Ln(Capro

m)2,207274913

-2,3859667

2,026849092

-2,59026717

1,684700397

-2,85597033

1,223325533

-3,24419363

Realizando la gráfica de ln(-ra) versus ln(Caprom):

-3.3 -3.2 -3.1 -3 -2.9 -2.8 -2.7 -2.6 -2.5 -2.4 -2.30

0.5

1

1.5

2

2.5

f(x) = 1.16641018335485 x + 5.01544328970038R² = 0.996855315811001

Gr[afica de Ln(-ra) vs Ln(Caprom)

Ln(Caprom)

Ln(-r

a

Al linealizar los datos, obtenemos la siguiente ecuación de una recta:

y=5,0154+1,1664∗X

Es decir:

ln (−ra )=5,0154+1,1664∗ln (Caf )

Para lo que tenemos:

l ln (−ra)=ln (k )+n∗ln (Caf )

ln (k )=5,0154

k=e5,0154

k=150,7228

k=1,2079Y, de acuerdo a la ecuación obtenida de la regresión, al linealizar, se tiene que:

n=1,1664 1

Por lo tanto, la expresión para la velocidad de reacción es:

−ra=150,7228Ca1

Ejercicio #24

La reacción catalítica A →4 R , se estudia en un PFR empleando distintas cantidades de catalizador y6 una alimentación de 20L/h de A puro a 3,2 atm y 117°C. Las concentraciones de A en la corriente de salida para los datos experimentales son los siguientes:

Catalizador usado(kg)

Caf(mol/L)

0,020 0,0740,040 0,0600,080 0,0440,160 0,029

Encontrar la ecuación cinética de esta reacción empleando el método integral de análisis.

Solución:

Para un PFR:

w=Fao∫ dX(−ra)

Usando el método integral, inicialmente suponemos un valor para n, es decir, elegimos un valor para el orden de la reacción, teniendo la ecuación general del reacción cinética:

−ra=K Can

Con:

Ca=Cao∗(1−X )

(1+εX )

Para n=1

ε=4−11

=3

Por lo tanto obtenemos:

W =Fao∫ dX(−ra)

W =Fao∫ dX

K∗Cao(1−X )(1+εX )

W =Fao

K∫ dX

Cao(1−X )(1+εX )

W =Fao

K(−3 X−4 ln (1−X )+3)

Para esta ecuación, es necesario tener los valores de la conversión para cada uno de los valores de concentración

X=Cao−Ca

3Ca−Ca

W(kg) Ca X

0,02 0,0740,0807453

4

0,04 0,060,1428571

4

0,08 0,0440,2413793

1

0,16 0,0290,3796791

4

Ahora debemos hallar los valores correspondientes para Fao

K(−3 X−4 ln (1−X )+3)

y los graficaremos contra los datos de W

W(kg) Fa0(−3 X−4 ln (1−X )+3)0,02 6,1890646760,04 6,3760625720,08 6,7617511490,16 7,542072509

Con los cuales obtenemos la siguiente gráfica:

6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.80

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

f(x) = 0.103297815724053 x − 0.618875984859128R² = 0.999960329661274

Gráfica de W contra Fao(-3X-4Ln(1-X)+3)

Fao(-3X-4Ln(1-X)+3)

W

Como se obtuvo una recta, la ecuación cinética es de grado 1, y encontrando el valor de k, que vendría siendo 1/m, siendo m el valor de la pendiente:

k= 10,1033

k=9,68054h−1

Por lo tanto, la ecuación cinética vendría siendo expresada como:

(−ra )=9,69054Ca