Extracción quelante de metales pesados de suelos contaminados utilizando nuevos derivados de EDTA selectiva

Lo más destacado

• Dos derivados de EDTA fueron sintetizados para mejorar la selectividad de los quelantes .• PDTA tenía las constantes de estabilidad más altos de Cu2 + y Ni2 +• PDTA tuvo la selectividad global más alta de metales traza más importantes cationes

AbstractoEl lavado del suelo es una de las pocas alternativas de tratamiento permanentes para la eliminación de contaminantes metálicos. Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y sus sales pueden aumentar considerablemente la eliminación de metales pesados de suelos contaminados y han sido ampliamente estudiados para el lavado del suelo. Sin embargo, EDTA tiene una tasa de utilización pobres debido a su baja selectividad resultante de la competencia entre los principales cationes del suelo y los iones metálicos traza para la quelación. El presente estudio evaluó el potencial de lavado de suelos utilizando EDTA y tres de sus derivados: CDTA (ácido trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic), BDTA (benzyldiaminete- ácido traacetic) y PDTA (ácido phenyldiaminetetraacetic), que contiene un anillo de ciclohexano, un grupo bencilo, y un grupo fenilo, respectivamente. Resultados de valoración mostró que PDTA tenía las constantes de estabilidad más altos de Cu2 + y Ni2 + y la selectividad global más alta de metales traza más importantes cationes. Se llevaron a cabo experimentos de lotes de equilibrio para evaluar la e fi cacia de los derivados de EDTA en la extracción de Cu2 +, Zn2 +, Ni2 +, Pb2 +, Ca2 + y Fe3 + a partir de un suelo contaminado.A pH 7,0 , PDTA extrajo 1,5 veces más Cu2 + que hizo EDTA , pero sólo el 75% como mucho Ca2 + . Aunque CDTA fue un fuerte quelante de iones de metales pesados , su selectividad global fue menor y comparable a la de EDTA. BDTA era el agente de extracción menos eficaz porque sus constantes de estabilidad con metales pesados fueron bajos. PDTA es potencialmente un agente práctica de lavado de suelos contaminados con metales traza.

Introducción.La contaminación por metales pesados de los suelos, como resultado de la rápida industrialización, el aumento de la urbanización, las prácticas agrícolas modernas y métodos inadecuados de eliminación de residuos, se ha convertido en un problema grave en todo el mundo [1-3]. Las tecnologías de remediación disponibles para los suelos contaminados por metales pesados se dividen principalmente en dos grupos: a saber, la inmovilización, como in situ fijación química fi, y la separación, como el lavado de suelos. Suelo quelante-reforzada lavado ing es una tecnología que es potencialmente útil para la remediación económicamente viable de los suelos contaminados [4-8].El agente quelante de ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y sus sales han sido ampliamente estudiados para su uso potencial en el lavado del suelo [9-12]. Ellos se han reportado para aumentar apreciablemente la disolución y la movilización de metales pesados catiónicos [13,14]. EDTA tiene una baja biodegradabilidad en el suelo y una alta eficiencia de la extracción de metal a través de la formación de termodinámicamente estaciones complejos metal-EDTA bles y solubles [15,16]. Además, los recientes avances en las técnicas de recuperación y reciclado de EDTA utilizados han mejorado su atractivoPropiedades del suelo.

Soi p OM CEC (cmol Sand Silt Clay Cu (mg

kg−1 )Ni (mg kg−1 )

Pb (mg kg−1 )

Zn (mg kg−1 )

GD 7. 5.1 9.5 61 31 10 1388 26 507 236

Una mayoría de la literatura se centró en la demostración de las capacidades de remediación de EDTA ha encontrado que la extracción de metales pesados fue más rápido y más completo con el aumento de cantidades de agregado EDTA. La competencia entre los principales cationes del suelo (por ejemplo, Ca2 +, Mg2 + y Fe3 +) y cationes de menor importancia para la quelación con EDTA puede ser uno de los factores que afectan la eficiencia de la extracción de metales traza [18-23]. Como se ilustra en estudios previos [24,25], cuando se levanta Ca solubilidad en suelos calcáreos, la eficacia de la extracción con EDTA se reduce

significativamente, lo que aumenta el costo de la remediación. Para suelos no calcáreos, Fe y Al disolución puede ser más importante, en vista de su alta tendencia a la formación de complejos (es decir, grandes constantes de estabilidad). Además excesiva de agente quelante puede causar grandes disolución de los minerales del suelo y la materia orgánica, lo que lleva a la alteración del suelo propiedades físicas y químicas e incluso desintegración de la estructura del suelo, lo que podría hacer que el suelo de la ONU fi cio para el uso futuro de la vegetación o la construcción. Por lo tanto, ha habido una creciente necesidad de desarrollar agentes quelantes altamente selectivos para la extracción de iones de metales pesados de los suelos contaminados.En estudios anteriores, EDTA ha sido modi fi cado para mejorar su selectividad en quelantes de iones metálicos objetivo [ 26-28 ] . Altamente derivados EDTA selectivos tienen una amplia gama de aplicaciones en los campos de la química analítica , la biología y la medicina , así como en muchos procesos industriales. En este estudio, dos nuevos derivados de EDTA fueron diseñados y sintetizados con el objetivo de mejorar su selectividad como un agente quelante. Estos derivados de EDTA contienen un grupo fenilo o bencilo unido directamente a los nitrógenos del grupo amino ethylenedi- , y por lo tanto potencialmente son más restringidos estéricamente que el compuesto original . El objetivo de este estudio fue caracterizar las estos derivados de EDTA en solución acuosa y evaluar su potencial como agentes de lavado selectivos . Experimentos por lotes se con- canalizado para determinar su e fi cacia en la extracción simultánea de iones de metales traza y principales cationes de suelos contaminados y para investigar los mecanismos de extracción.

2. Materiales y métodos

2.1. Características del suelo

Las muestras de suelo se recogieron 0,7 a 1,7 m por debajo de la superficie del suelo en un sitio industrial demolido en el sur de China, se seca al aire atemperatura ambiente (20-30 ◦C), y se pasa por un tamiz de 2 mm.Las propiedades del suelo de la Tabla 1 fueron el promedio de tres repeticiones.Varios física del suelo y ensayos de caracterización geoquímica se llevaron a cabo. Las características físicas y químicas del suelo se muestran en la Tabla 1. Las concentraciones de metales en el suelo se determinaron por digestión ácida con HF-HClO4 -HNO3 y inducción de plasma acoplado tivamente espectrometría de emisión óptica (ICP-OES) medida (5300DV, Perkin Elmer ). El pH del suelo se determinó usando un 1: metro relación y pH 5-suelo-agua. El CEC de la muestra se determinó por el método / acetato de sodio acetato de amonio[29]. Contenido de materia orgánica se determinó calentando las muestras secadas a 350 ◦C durante 5 h [30]. La distribución del tamaño de partícula fueestablecido por tamizado mecánico, seguido por el método del hidrómetro [31].

2.2. Síntesis de derivados de EDTA

Ácido Phenyldiaminetetraacetic (PDTA) se sintetizó como se ilustra en la Fig. 1 de acuerdo con un procedimiento publicado previamente [32]. Una solución de 1,2-diaminobenceno (1,1 g, 10 mmol), acetato de el Hermano moacetate (6,7 ml, 60 mmol), yoduro de sodio (1,3 g, 8,5 mmol), y diisopropiletilamina (8,3 ml 50 mmol) en 10 ml de acetonitrilo se calienta a reflujo en nitrógeno durante 7 h, después se enfrió y se vertió en 50 ml de agua. La mezcla resultante se extrajo con diclorometano(3 × 40 ml). El extracto se secó y se concentró para daraceite marrón, que se purifica por cromatografıa flash utilizandoéter de petróleo / acetato de etilo (10: 1, v / v) como eluyente. El producto obtenido era 2,1 g (45%) de un sólido blanco (A) (Fig. 1); una mezclade etanol, complejos A, y NaOH (14,0 M) fueron a reflujo a 78 ◦Cdurante 24 h. La solución se enfrió a temperatura ambiente, el etanol se evaporó, y el residuo se lavó con solución de HCl 6,0 M y se secó a alto vacío para dar un sólido blanco (B) (Fig. 1).Ácido Benzyldiaminetetraacetic (BDTA) se sintetizó como se ilustra en la Fig. 2. A una mezcla de 1,2-bis (bromometil) benceno (1,0 mmol) en 5,0 ml seco CH3 CN se añadió diethyliminodiacetate (2,0 mmol) y CO3 K2 anhidro (10 mmol). La mezcla de reacción resultante se agitó a temperatura ambiente durante 5 h, a continuación, los sólidos se separó por filtración y el disolvente se eliminó a vacío. El residuo se disolvió de nuevo en acetato de etilo y se lavó con agua y solución saturada de NaOH, que se purificó por cromatografía

de ceniza fl usando éter de petróleo / acetato de etilo (10: 1, v / v) como eluyente. Aceite amarillento Light (A) (Fig. 2) se obtuvo por evaporación de la fase orgánica. A continuación, el residuo se disolvió en la solución de KOH. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 24 h, y luego la mezcla resultante se vertió en agua con hielo, después de lo cualera acidifica con HCl concentrado (pH ~ 1) para obtener un blancosólido (B) (Fig. 2).

Fig. 1. Synthesis of

PDTA.

Fig. 2. Synthesis of

BDTA.2.3 . Valoración potenciométrica

Se utilizó un titulador automático ( Metrohm 702GPD Titrino ) acoplado a un electrodo Metrohm y calibrado de acuerdo con el método Gran [33,34] . El sistema de electrodos se calibró con tampones y se comprueba mediante valoración de HClO4 con solución de NaOH ( 0,01 M). La célula termostatizada contenía 25 ml de especies de 1,0 mm ( complejos ligando / ligando libre de metal ) en solución acuosa con fuerza iónica se mantiene a 0,10 M por nitrato de potasio. Todas las titulaciones eran car-Ried a cabo en las soluciones acuosas bajo nitrógeno a 298 ± 0,1 K, y iniciada por la adición de volúmenes fijos de 0,10 M NaOH estándar en pequeños incrementos a la solución valorada . Se realizaron mediciones por triplicado , para el que el error experimental estaba por debajo de 1 %. Los datos de valoración fueron fi TTED partir de los datos sin procesar con la HyperquadPrograma de 2000 para calcular el registro y los valores de pKa de especies[ 35-38 ] .

2.4. Experimentos por lotes

En los experimentos por lotes, el suelo contaminado se mezcló con un volumen medido de solución de agente quelante en 50 mL tubos de polietileno. Para investigar la influencia de EDTA concentración derivado de la movilidad de metal en el suelo se lava, se mezcló cada 1,000 g de suelo con 20 solución de agente quelante ml de diferentes concentraciones (0,005 M, 0,01 M, 0,02 M, 0,05 M y 0,1 M) en tubos . Los tubos se agitaron usando un agitador termostática a 180 rpm a temperatura ambientetura (25 ± 2 ◦C) durante un tiempo dado. Las suspensiones se centrifugarona 5000 rpm durante 10 min y los sobrenadantes fueron luego se filtraa través de una membrana de 0,45 m. Todas las soluciones se almacenaron en viales de color ámbar a 4 ◦C antes del análisis.

Otros dos conjuntos de experimentos de equilibrio de lotes se con- canalizado para estudiar la influencia de pH de la solución y la relación líquido-suelo en la extracción de metales por los derivados de EDTA. Una concentración de quelante inicial de 0,02 M se usó en ambos conjuntos. En el primer conjunto, ellíquido-suelo proporción era de 20: 1 (es decir, 20 ml g-1 suelo) mientras que la soluciónpH se ajustó usando NaOH o HNO3 a valores de pH de 3,0, 4,0, 5,0,6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 11.0, y 12.0. En el segundo set, el pH la solución se mantuvo a un pH de 6,0, mientras que cinco-líquido al suelo proporciones de 2,5: 1(2,5 g ml-1), 5: 1 (5 ml g-1), 10: 1 (10 ml g-1), 20: 1 (20 ml g-1), y40: 1 (40 ml g-1) fueron estudiados. Estas proporciones se lograron usando unmasa de suelo solución constante de 1,0 g.

2.5. Métodos analíticos

Los espectros de 1 H RMN de los derivados de EDTA se obtuvo por Mercury-Plus 300 1 H Resonancia Magnética Nuclear (VARIAN, EE.UU.). Se determinó el peso molecular de PDTA y BDTA como 339 y364, respectivamente, con espectroscopía de masas de ionización por electro pulverización (modo de ion negativo). Los metales pesados de interés (Cu, Ni, Zn y Pb) y elementos componentes del suelo (Ca y Fe) se midieron por inductivamente acoplado plasma espectrometría de emisión óptica (ICP-OES).

3. Resultados y discusión

3.1. Propiedades ácido-base de derivados de EDTA

Las constantes de protonación de PDTA y BDTA en el agua se determinaron con el fin de evaluar sus propiedades ácido-base, ya que estas propiedades controlan qué especies existen en solución a diferentes valores de pH. Tanto PDTA y BDTA tienen seis sitios potenciales que pueden unirse con un protón, incluyendo los dos nitrógenos de los grupos etilendiamino y los cuatro grupos carboxilo. Sin embargo, sólo tres eventos de desprotonación se observaron por potenciometría (Tabla 2). En comparación, la Tabla 2 también incluye los valores literatura y valores determinados para EDTA. El acuerdo de la obtenida pKa valores con las constantes de protonación de EDTA (2,67, 6,16, y10,26) es aceptable.El valor de pKa1 refleja la acidez de los grupos carboxilo, y los valores pKa2 y pKa3 caracterizan la basicidad de los nitrógenos amino. Los valores pKa2 y pKa3 de CDTA y BDTA fueron similares a los de EDTA. El valor pKa3 de CDTA fue mayor como resultado del efecto donante de electrones del anillo de ciclohexano unido a los nitrógenos amino.El valor obtenido pKa1 de PDTA (2,79 ± 0,01), lo que correspondea la protonación de grupos carboxilo, era menor que la deEDTA (3,05 ± 0,02). El valor más bajo de pKa1 PDTA indica que elacidez de los grupos carboxilo se incrementó debido a la electronesretirar efecto del grupo aromático.Del mismo modo, PDTA tuvo valores pKa2 y pKa3 inferiores en comparación con EDTA, lo que indica que la basicidad de los átomos de nitrógeno es significativamente menor para PDTA relación con EDTA [39]. Esto puede atribuirse a la densidad electrónica inferior de los nitrógenos en la primera debido a la presencia de un grupo fenilo, ya que se aumenta el efecto de retirar electrones cuando un grupo aromático está unido directamente a átomos de nitrógeno de un grupo etilendiamino [32].

En total, se observaron tres eventos de desprotonación para los ligandos libres PDTA y BDTA (Fig. 3 y la

Tabla 2). A pH <4,0, laFig. 3. parcelas distribución de las especies de los ligandos libres PDTA ( 1,0 mM) y BDTA ( 1,0 mm)

Tabla 2Constantes desprotonación (PKA ) de EDTA , CDTA , PDTA y BDTA

a Literature values.b Determined values.

porcentaje de especies H3 Y- / H2 Y2 fue mayor para BDTA que paraPDTA, que es coherente con los valores de pKa2 BDTA y PDTA. Del mismo modo el porcentaje de BDTA existente como especies HY3- (es decir,con un nitrógeno desprotonado) a pH <5,0 fue de aproximadamente cero, de acuerdo con los altos valores de pKa3 de BDTA.

3.2. Selectividad de los derivados de EDTA

El metal-ligando (ML) complejación constante de equilibrio, KML, expresa af infinito del ligando hacia el metal diana (reacción (I)).

K+ H2 Y - → 2H + MI (I)

Las constantes de equilibrio de complejos PDTA y BDTA con una gama de metales se determinaron mediante valoración potenciométrica del pH, con los resultados calculados para el [M-PDTA] sumatoria complejo sumen en la Tabla 3. El [M-BDTA] compleja, sin embargo, hizo no existe en parcelas de distribución de especies, a excepción de Cd-BDTA (OH), que demostró que M-BDTA no era termodinámicamente estable (Tabla 4).

Dedujimos que la estructura de BDTA le permitió formar un complejo anillo de siete miembros con la mayoría de los iones metálicos , pero no un compuesto quelato estable con un cinco miembros o anillo de seis miembros .Tabla 3 también muestra que PDTA tiene mayor capacidad selectiva para Cu2 + y Ni2 + , Cd2 + en relación con , Zn2 + , Ca2 + , Mg2 + y , que lo hacen los quelantes EDTA y CDTA convencional. Las diferencias en los valores de registro de KML para Cu2 + y Ni2 + con complejos PDTA , CDTA , y EDTA se relacionan con las limitaciones estéricas creados por el anillo de benceno en PDTA y el anillo de ciclohexano en CDTA [ 40 ] que no están presentes en EDTA. Debido a que los radios de Ni2 + y Cu2 + son similares, PDTA no exhibe buena selectividad entre los dos [ 41 ] .En la evaluación de los derivados de EDTA , determinamos las constantes de equilibrio (log KML ) de PDTA para complejos con seis divalente Tar- obtener metales, incluyendo Pb , Cu , Cd , Zn , Ni, Hg y [ 42 ] , y con dos cationes divalentes ambiente, Ca y Mg .

Tabla 3Las constantes de equilibrio (log KML ) de EDTA y derivados en solución acuosa.Metals EDTAa CDTAa PDTAb

Pb(II) 17.88 20.24 20.30 ± 0.05

Cu(II) 18.70 21.92 24.84 ± 0.07Cd(II) 16.36 19.84 18.18 ± 0.03Zn(II) 16.44 19.35 17.99 ± 0.09Ni(II) 18.52 20.20 23.28 ± 0.05Hg(II) 21.50 24.79 19.73 ± 0.09Ca(II) 10.61 13.15 11.25 ± 0.05

 unos valores de Literatura .b valores determinados .

Fig. 4. Extracción e fi ciencia de diferentes concentraciones de agentes quelantes ( líquido / sólido = 20 ; tiempo de contacto , 24 h ; temperatura , 25 ◦ C). Tabla 4Las constantes de equilibrio de M- BDTA en solución acuosa a 298 ± 0,1 K.

Tabla 5pKtarget y los valores de SR de derivados de EDTA y EDTA.

La selectividad de los agentes quelantes hacia los metales pesados se puede calcular cuantitativamente sobre la base de la relación de selectividad ( SR ), que se define como :

De acuerdo con la fórmula ( 3 ) , un fuerte quelante tendrá gran pKtarget ( > 12 ) y los valores pKambient , mientras que un fuerte y selección quelante de metales pesados tiva hacia tendrá una gran pKtarget y un relativamente pequeño pKambient , y por lo tanto un gran valor SR ( > 2 ) [ 42 ] . El Pktarget y SR se calculen y summarizad en la tabla 5. que puede servir para orientar en la selección de los quelantes que son a la vez eficaz y selectiva hacia los seis metales de destino. Los resultados demostraron que CDTA y PDTA eran quelantes fuertes , que tienen cada uno como un gran pKtarget ( > 12 ) como EDTA. Más interesante, PDTA , en comparación con EDTA y CDTA , tenía un valor de SR mayor ( > 2 ), mostrando que tiene una mayor selectividad hacia los metales pesados

3.3. Comparación de la eliminación de metales pesados con diferentes quelantes

3.3.1. Influencia de la concentraciónEDTA y sus derivados en un intervalo de concentraciones se utilizaron para extraer los metales pesados Cu, Ni, Pb y Zn a partir de un suelo contaminado. El grado de eliminación de los cuatro metales aumentó con el aumento de concentración de los quelantes de 0,005 a 0,10 M, pero la tasa de aumento para la mayoría de las combinaciones de metal quelante era menos pronunciada por encima de una concentración de quelante de 0,02 M (Fig. 4). A una concentración tor quelación de 0,02 M, la extracción de Cu fue de 62% en PDTA,59% en CDTA, 48% en EDTA, y 8,6% en BDTA, mientras que en la alta concentración est quelante (0,10 M), estos valores aumentó a solamente73%, 65%, 60%, y 10%, respectivamente. Durante todo el rango de la concentración, la adición de PDTA causó el aumento de extracción ligeramente en comparación con EDTA debido a la baja concentración de Ni en el suelo, de 4,4% a 15% en PDTA y desde 2,2% a 11% en EDTA, respec- tivamente. Extracción de Pb por

PDTA aumentó de 2,0% a 10%, mientras que los valores correspondientes para Pb EDTA eran mucho más altos, aumentando de 8,1% a 21%. Zn mostró una tendencia similar a la de Pb, con valores de extracción de alcanzar 13% para PDTA y 28% para EDTA a la concentración más alta quelante. A la luz de estos resultados, se seleccionó una concentración de 0,02 M quelante para estudios posteriores.Como se aumentó la concentración de quelante, sólo una pequeña fracción del quelante añadido fue incorporada en complejos metal-quelante, mientras que el exceso se mantuvo en la forma libre o se com- plexed con otros cationes (Ca, Mg, Fe, Al, etc.) [43]. Del mismo modo, cuando EDTA se utiliza para el lavado del suelo, no todos EDTA añadido al suelo une los metales diana, debido a que otros iones en el suelo, tales como Ca y Fe también interactúan con EDTA debido a sus altas concentraciones y la relativamente alta estabilidad de sus complejos [ 44]. Por encima de 0,02 M, PDTA fue el más e fi ciente de los quelantes ensayados a la extracción de cobre del suelo. Este resultado se puede atribuir no sólo a la quelación más fuerte de Cu por PDTA en comparación con los otros quelantes, sino también a la quelación más débil entre PDTA y otros cationes del suelo (Ca, Fe, etc.) y metales pesados, como lo demuestra el constantes pKML de sucomplejos (tabla 3). De hecho, PDTA tenía el segundo deficiencias más bajo Pb y Zn ef extracción fi, sólo ligeramente más altos que los de BDTA, que es incapaz de formar un compuesto de quelato estable con un ve- fi o seis miembros de anillo.

Fig. 5. Extracción e fi ciencia usando soluciones quelantes con diferentes proporciones de líquido / suelo ( tiempo de contacto , 24 h , la temperatura , 25 ◦ C ) .

Fig. 6. Influencia del pH en la extracción de metales utilizando quelantes ( concentración inicial , 0,02 M; líquido / sólido = 20 ; tiempo de contacto , 24 h ; temperatura, 25 ◦ C)

3.3.2 . Influencia de la relación líquido- sueloA una concentración constante de agente quelante 0,4 mmol g- 1 de suelo, laef extracción fi ciencia de los metales diana se mide como la relación de líquido a suelo aumentó de 2,5 : 1 a 40: 1 . Para EDTA y CDTA , aumentando la relación líquido- suelo sobre esta gama en general aumentó la eficiencia de extracción de Cu ( del 21% al 54 % en EDTA y del 24% al 61 % en CDTA ) , Ni ( de 0 a 12 % en EDTA y de 0% a 10 % en CDTA ) , Pb ( del 8% al 18 % en EDTA y desde 6 % a 17 % en CDTA ) , y Zn ( del 8% al 17 % en EDTA y de 6% a24 % en CDTA ), respectivamente (Fig. 5 ) . Sin embargo, para PDTA y BDTA , la extracción de los cuatro metales se encontró que era independiente de la relación de líquido a tierra.La deficiencia ef extracción, según lo determinado por la relación molar de extraídos metales traza potencialmente tóxicos para quelante entradas [ 45 ], el aumento con el aumento de la relación de líquido a suelo porque una mayor cantidad de materia orgánica podría ser disuelto a partir de una mayor masa de suelo [ 8 , 43 ] . Además , Cu tiene una alta afinidad hacia la materia orgánica y los grupos aromáticos hidrófobos

presentes en PDTA puede haber facilitado materia orgánica del suelo disolución, haciendo Cu rápidamente extraíble e independiente del líquido : proporción suelo

Fig. 7. parcelas de distribución de especies de 1,0 mM Cu : PDTA como una función del pH a 0,10 M y KNO3 ( 298 ± 0,1 ) k

Fig. 8. La solubilización de Ca y Fe por EDTA y derivados de EDTA (a: concentración inicial , 0,02 M; líquido / sólido = 20 ; tiempo de contacto , 24 h , la temperatura , 25 ◦ C. b: pH inicial de 6,0 ;líquido / sólido = 20 ; tiempo de contacto , 24 h ; temperatura , 25 ◦ C).

3.3.3. Influencia del pH de la soluciónComo se muestra en la Fig. 6, ef extracción fi ciencia era más alta a pH 3,0, y generalmente disminuye como solución de pH se incrementó desde pH 3,0 a pH 12,0. A pH 12,0, 24% de Cu se eliminó por PDTA pero casi ninguno se eliminó por EDTA y BDTA.Los procesos de movilización importantes de metales pesados en el suelo incluyen: (1) cationes acidi fi, (2) la adsorción competitiva de los otros iones metálicos o aniones, (3) la disolución reductora y no reductora de la fase sólida, y (4) la formación de complejos de iones metálicos por ligandos [46]. Metales unidos a óxidos hidratados de suelo a menudo se pueden recuperar simplemente mediante la reducción de pH porque los protones pueden promover la disolución de óxido. Los iones de hidrógeno son también cationes competitivos débiles que pueden sustituir a los metales pesados adsorbidos a través de un mecanismo de intercambio catiónico, ycomo los iones H + concentración aumenta, la superficie de la partícula generalse vuelve cada vez protonada y adquiere una carga positiva, promoviendo así la desorción de los metales [13]. Por tanto, esta es la razón por la extracción de metales pesados es mayor en los valores más bajos de pH de la solución. Además, los resultados de la titulación potenciométrica del pH mostraron que las especies de equilibrio de Cu en una proporción 1: 1 de metal: relación PDTA son primordialmente ML, ML (OH), y ML (OH) 2 (Fig. 7). La concentración de Cu2 + libre fue muy baja en solución acuosa, y Cu está casi completamente complejado por encima de pH 3,5. A medida que aumenta el pH, una molécula de agua se desprotona pero permanece en la esfera de coordinación interna de la complejado Cu2 +, formando un compuesto de quelato estable, lo que explica por qué incluso a un pH de la solución de 12,0, 24% de Cu se eliminó por PDTA. En la práctica, sin embargo, el pH se controla normalmente dentro del intervalo de 5,0-9,0 a fin de eliminar los cambios adversos en química del suelo y estructura física provocados por demasiado ácido o una solución alcalina [14]. Como pH aumentó 5,0 a 9,0, la extracción de la e fi ciencia de Cu por PDTA disminuyó de 72% a 56%, pero la disminución fue del 52% al 35% para el EDTA. Por lo tanto, a pH constante, PDTA es más e fi ciente en la extracción de cobre de suelo que es EDTA

3.3.4. La solubilización de los principales elementos minerales del sueloLa solubilización de los elementos minerales del suelo (es decir, Ca, y Fe) por EDTA y sus derivados también se midió (Fig. 8). EDTA solubilizado Lized una gran cantidad de Ca del suelo, con valores que disminuyeronde 13 400 mg kg-1 hasta 4510 mg kg-1 como el pH aumentó de pH 4,5 a pH9,0, mientras que la cantidad de Ca solubilizado por PDTA era considerablemente inferior (10 500 mg kg-1 a 2900 mg kg-1 durante el mismo intervalo de pH).Del mismo modo, a un pH de 6,0 y una concentración de quelante de 0,05 M, EDTAsolubilizada más Fe que hizo PDTA, con valores de 227 mg kg-1 y102 mg kg-1, respectivamente.Algunos investigadores han encontrado que la co-disolución de Ca del suelo es un factor importante que puede resultar en un bajo nivel de formación de complejos de metales pesados por EDTA [20,21]. Otro estudio mostró que Ca2 + es el principal catión competitivo, porque CaCO3 se disuelve fuertemente en la solución de lixiviación EDTA en condiciones ácidas [20,25]; por lo tanto, las concentraciones de Ca2 + en la solución de lixiviación son muy altos comparó a las de los metales pesados de destino. Sin embargo, a pH 7,0, PDTA solubiliza 25% menos de Ca y se extrajo 54% más de Cu del suelo contaminado que hizo EDTA (Figs. 6 y 8). Estos resultados pueden atribuirse en parte a la baja selectividad de metal de EDTA, cau- sas ing potencial quelación de todos los cationes intercambiables presentes en el suelo [18], y en parte a la capacidad de complejación selectiva de PDTA para Cu. Por lo tanto, los minerales presentes en el suelo no pueden interferir con la extracción PDTA de Cu, confirmando el potencial de la aplicabilidad de PDTA para la remediación de suelos contaminados con metales pesados que contienen altas concentraciones de elementos minerales tales como Ca y Fe.

4. Conclusiones

Dos nuevos derivados de EDTA, BTDA y PDTA, se sintetizaron y sus constantes de equilibrio de complejos metal-ligando y capacidades selectivas en medios acuosos fueron investigados, junto con los de EDTA y CDTA. Resultados de valoración mostró que PDTA tenía las constantes de estabilidad más altos de Cu y Ni y la selectividad global más alta de metales traza más importantes cationes. Se llevaron a cabo experimentos por lotes equilibrio para evaluar la e fi cacia de los derivados de EDTA a la extracción de Cu, Zn, Ni, Pb, Ca, Fe y de un suelo contaminado. A pH 7,0, PDTA extrajo 1,5 veces más Cu que tenía EDTA, pero sólo el 75% como mucho Ca. Aunque CDTA fue un fuerte quelante de metales pesados, su selectividad en general fue baja y comparable a la de EDTA. BDTA era el agente de extracción menos eficaz porque sus constantes de estabilidad con metales pesados fueron bajos. PDTA es potencialmente un agente práctica de lavado de suelos contaminados con metales traza, especialmente Cu